首页 > 行业资讯 > 涂层揭秘：让富镍正极材料无所畏惧的神奇护盾！

涂层揭秘：让富镍正极材料无所畏惧的神奇护盾！

时间：2023-07-21 来源：浏览：

涂层揭秘：让富镍正极材料无所畏惧的神奇护盾！

Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

【研究背景】

富镍层状氧化物容易与空气中的水分和二氧化碳发生反应，在材料表面形成LiOH和Li ₂ CO ₃ ，且反应会在空气中持续发生。这些产生的氢氧化物和碳酸盐对电化学性能和电池制造都会产生有害的影响。相对与在大型干燥室中存储富镍正极材料的高耗能传统方法，使用可去除的疏水性保护涂层是解决富镍正极材料环境反应性问题的有吸引力的策略。可去除疏水性涂层可以防止水分和富镍氧化物表面直接接触，而且可以在电化学循环之前方便地去除。这种方法可以提高电池性能和稳定性，为LIBs正极材料提供长期环境储存和优异的电化学性能。

【内容简介】

本研究 选择富镍层状氧化物中对环境最敏感LiNiO ₂ 作为研究对象 ，采用石墨烯和乙基纤维素(GrEC)构成的疏水性涂层，成功解决了富镍层状氧化物在环境中的反应性问题。乙基纤维素(EC)具有疏水性，并且可以通过溶液法对正极材料表面包覆。在电化学循环之前，EC可以通过热解或光解去除。需要注意的是，当在石墨烯存在的条件下进行热解时，EC会分解为低分子量的芳香碳，形成富含高sp ² 含量的碳残留物，从而改善电荷传输。因此，GrEC涂层不仅可以实现富镍LIB正极粉末的长期环境储存，还能提供出色的电化学性能。

【内容详情】

图1. 暴露在含水的二氧化碳中24小时的LNO表现出严重的形态和表面化学变化。(a) 原始LNO和(b) 暴露在含水的CO ₂ 中24小时后的LNO的扫描电子显微镜图像。(c) 拉曼、(d) DRIFTS-FTIR、(e) XPS C 1s和(f) XPS O 1s光谱显示暴露于含水的CO ₂ 后表面碳酸盐物种的增长。

扫描电子显微镜(SEM)显示( 图1 a)，LNO粉末约为直径10微米的次级颗粒，表面呈现出光滑形态。然而，在暴露于含水的CO ₂ 24小时后，LNO表面变得粗糙，无法区分单个颗粒( 图1 b)。这种转变表明含水的二氧化碳引起了LNO的降解。使用拉曼光谱( 图1 c)、DRIFTS-FTIR( 图1 d)和XPS( 图1 e，f)对降解样品进行了分析，深入研究与这种表面形态学转化相关的化学变化。结果表明，原始的LNO相对纯净，表面含有少量的有机物和碳酸盐杂质，这些是富含镍的分层氧化物合成过程中的产物。LNO在含水的CO ₂ 中暴露后发生明显的光谱变化，这表明在LNO表面额外形成了富含碳酸盐的附加层。

图2. 未涂层的LNO在接触含水的CO ₂ 之前和之后的电化学性能。(a) 原始的LNO和(b) 暴露在含水的CO ₂ 中的LNO的循环。(b)中的插图显示了LNO最初脱锂肩处的电压峰值的放大图。(c, d)原始LNO和暴露于潮湿CO ₂ 中的LNO的Nyquist图(c)循环前和(d)循环后。

无涂层LNO在含水的CO ₂ 中暴露后严重降低了其电化学性能。原始LNO具有较高的初始充/放电容量和较低的极化( 图2 a)。相比之下，暴露于潮湿二氧化碳的LNO表现出严重的极化，导致充/放电容量降低( 图2 b)。EIS和等效电路模拟结果显示，暴露于潮湿CO ₂ 的LNO制造的电池具有更高的电荷传递电阻( 图2 c、d)。

本文作者使用疏水的石墨烯和乙基纤维素(EC)作为保护屏障层，将其涂覆在LNO颗粒表面。这种涂层能够限制水分进入LNO颗粒，并防止碳酸盐和氢氧化物的形成。在电化学测试之前，EC被低温热解去除，留下具有高sp ² 特性的低分子量芳香碳。这些碳质残留物与石墨烯片连接，形成电子导电网络，有助于电荷传输。这种保护屏障层的应用可以改善LNO的电化学性能，并减轻环境导致的材料降解。

图3. 扫描电子显微镜图像显示，暴露在含水的二氧化碳中24小时后，GrEC涂层的LNO的表面形态没有变化。(a) 原有涂层的LNO-Gr-EC，(b) 暴露在含水的二氧化碳中24小时后的涂层LNO-Gr-EC，(c) 通过热解LNO-Gr-EC得到的LNO-Gr，以及(d) 暴露在含水的二氧化碳中24小时后通过热解LNO-Gr-EC得到的LNO-Gr。

使用离心搅拌机将GrEC与LNO粉末结合，在LNO表面形成均匀涂层(LNO-Gr-EC)( 图3 a)。在潮湿二氧化碳环境中暴露24小时后，涂层保持完好，没有明显变化( 图3 b)。通过热解去除乙基纤维素，形成LNO-Gr样品，涂层的均匀性和质量不变( 图3 b)。热解温度低于锂碳酸氢盐和氢氧化锂的分解温度。这表明在潮湿二氧化碳暴露期间产生的表面杂质在热解后仍存在。未涂层LNO在加热后仍显示粗糙表面、有碳酸盐存在。因此，通过热解去除乙基纤维素可以保持涂层的完整性，并适应后续电极制造步骤。

图4. LNO-Gr在暴露于含水的二氧化碳中24小时后显示出最小的降解证据。(a) XPS C 1s光谱，(b) XPS O 1s光谱，(c) 拉曼光谱，(d) DRIFTS-FTIR，和(e) 热重分析表明，尽管暴露在含水的二氧化碳中24小时，LNO-Gr上的表面杂质种类并没有明显增加。

去除EC涂层后，通过光谱和重量测量发现，GrEC涂层有效减轻了暴露在潮湿二氧化碳中时LNO表面碳酸盐和氢氧化物的形成。XPS分析显示，去除涂层后LNO-Gr样品与未暴露样品没有显著差异(图4a，b)。拉曼光谱和DRIFTS-FTIR光谱也证实两种样品之间没有明显差异(图4c，d)。热重分析表明，暴露在潮湿二氧化碳中的无涂层LNO有更高的质量损失，而GrEC涂层的LNO样品的质量损失较低，表明涂层有效抑制了杂质的形成(图4e)。通过TGA测试，验证了这种质量损失是去除EC后残留的碳质残留物的热解所致。

图5. 暴露于含水的二氧化碳之前和之后，LNO-Gr的电化学性能没有显示出明显的衰减特征。(a)原始的LNO-Gr和(b)暴露在含水的二氧化碳中的LNO-Gr的循环。(b)中的插图显示了LNO-Gr的初始脱锂肩的放大图，没有任何电压尖峰存在。(c, d) 原始LNO-Gr和暴露在含水的二氧化碳中的LNO-Gr的Nyquist图(c)在循环前和(d)在循环后。

最后，对LNO-Gr电极进行了循环测试(图5)。结果显示，原始的和暴露于潮湿二氧化碳后的LNO-Gr样品的电化学行为相似，充放电容量良好，电荷传递电阻无显著变化。长期循环测试表明，GrEC涂层下的LNO在含水的二氧化碳暴露期间基本保持不变。总的来说，GrEC涂层保护了LNO免受降解，并且没有对电化学行为产生负面影响。

总体而言，这项工作基于先前的研究，探索了LNO-Gr电极在潮湿二氧化碳环境中的表现。之前的研究表明，GrEC涂层可以改善LNO的稳定性、电导率以及抑制有害相变，从而提高电池性能。这项研究进一步验证了GrEC涂层对LNO在潮湿二氧化碳环境下的保护作用，并且对LNO的电化学性能没有负面影响。因此，这项工作为二次材料平台的发展奠定了基础，该平台不仅适用于锂离子电池的阴极材料，还可以用于其他对环境敏感的材料。

【结论】

这项工作通过在LNO颗粒上涂覆由石墨烯和乙基纤维素组成的均匀疏水涂层来解决LNO的环境降解问题。与未涂层的LNO相比，涂层的LNO-Gr-EC在暴露于潮湿二氧化碳后具有更高的抗降解性能。通过X射线光电子、拉曼和DRIFTS-FTIR光谱分析，证实了涂层LNO-Gr-EC在暴露后没有形成碳酸盐。电化学性能测试结果显示，暴露于潮湿二氧化碳后，未涂层的LNO表现出极化、阻抗增加和脱锂电压峰特征，而涂层LNO-Gr-EC则没有这些问题。总体而言，这项研究提出了一种可扩展的方法，改善富镍阴极材料的环境稳定性。该方法不仅适用于LNO，还可以应用于其他如NMC和NCA富镍化学体系。

Enabling Ambient Stability of LiNiO ₂ Lithium-Ion Battery Cathode Materials via Graphene–Cellulose Composite Coatings. Norman S. Luu, Patricia E. Meza, Andre M. Tayamen, Ozgenur Kahvecioglu, Sonal V. Rangnekar, Janan Hui, Julia R. Downing, and Mark C. Hersam. Chemistry of Materials Article. ASAP. DOI: 10.1021/acs.chemmater.3c00851.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.3c00851

一招解决太阳能电池商业化难题！中山大学重磅Nature Sustain.给出答案！

2023-07-18