广州大学刘兆清AM：调节Fe位点和界面效应激活C-H键以增强甲醇氧化
广州大学刘兆清AM：调节Fe位点和界面效应激活C-H键以增强甲醇氧化
catalysisworld
催化开天地（Catalysis Opens New World），分享催化基本知识，关注催化前沿研究动态，我们只专注于催化！
【做计算 找华算】 理论计算助攻顶刊，10000+成功案例，全职海归技术团队、正版商业软件版权！
经费预存选华算，高至15%预存增值！
光电化学甲醇转化反应中反应物种与α-Fe 2 O 3 基光阳极活性位点的相互作用机制尚不明确。在此， 广州大学刘兆清等 展示了一种简单的两步策略来制备用于甲醇转化反应的多孔α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 异质结。通过构建两种不同的FeO 6 八面体构型和异质结构，研究了活性位点的电子结构和界面效应对反应的影响。与Ag/AgCl相比，最佳样品ZnFeCo-2在0.5 V时提供1.17 mA cm -2 的高光电流密度，是纯ZnFe (0.37 mA cm -2 )的3.2倍。同时，ZnFeCo-2还表现出97.8%的CH 3 OH对HCHO的法拉第效率，以及超过40小时的长期稳定性。
此外，密度泛函理论计算表明，具有良好电子转移的异质结构α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 相对于原始α-Fe 2 O 3 有效地降低了甲醇吸附、C-H键活化和HCHO解吸能，从而获得了优异的甲醇转化效率。
为了更深入地了解甲醇氧化性能与催化剂之间的构象关系和微催化过程，对甲醇氧化制甲醛（formox过程）进行了表面自由能和过渡态搜索计算。图4a说明了在α-Fe2O3(001)晶面和α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 (111)晶面上进行的formox工艺反应路径计算的每个步骤的结构，其中α-Fe 2 O 3 中的Fe原子和分别选择α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 中CoFe 2 O 4 中的Fe原子作为反应活性位点。反应路径由五个步骤组成，即CH 3 OH吸附、OH 键断裂、CH键断裂、HCHO解吸和*H去除。每个步骤的自由能计算结果如图 4b所示。
对于CH 3 OH的吸附，α-Fe 2 O 3 表面的吸附能为-0.650 eV，而α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 表面的吸附能为-1.454 eV，吸附后能量较低表明 CH 3 OH更倾向于吸附在α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 表面。对于OH键断裂，脱H后α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 表面的自由能为-1.995 eV，低于α-Fe 2 O 3 的-0.810 eV，表明α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 更能催化OH键断裂。对于甲醇转化中的速率控制步骤C-H键断裂，α-Fe 2 O 3 表面CH 3 O*物质的活化需要 1.301 eV的活化能，而α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 的能垒仅为0.721 eV，因此α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 比 α-Fe 2 O 3 更能进行C-H活化。这种活化能力来自CoFe 2 O 4 的共边FeO 6 八面体中的Fe原子，这很好地解释了增强的FeCo-2光催化性能。
对于甲醛解吸，α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 表面甲醛解吸前后的吸附自由能差为0.551 eV，小于α-Fe 2 O 3 的0.928 eV，说明甲醇更容易氧化生成甲醛。从α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 表面解吸，这揭示了甲醛选择性大大提高的原因。最后一步是去除*H物质，它与OH-结合生成H2O，因为溶液是碱性系统。以Co作为α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 体系中甲醇吸附位点的自由能计算证明了甲醇在Fe位点上的吸附和反应的优越性。
图 4.a) α-Fe2O3(001)和α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 (111)的 Formox 工艺，b) Formox工艺每个步骤的计算自由能曲线，以及c) α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 的结构并计算了α-Fe 2 O 3 (001)和α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 (111)的总态密度和部分态密度(DOS)。
为了从表面电子态的角度阐述材料结构的导电性和催化性能，对α-Fe 2 O 3 和α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 结构进行了态密度 (DOS)（图 4c）。由于界面效应，α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 结构的费米面附近的电子浓度较高，从而导致更好的催化活性。经计算，样品表面 Fe 的 d 带中心对于α-Fe 2 O 3 为-3.847 eV，对于α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 为-2.243 eV，更接近费米能级。这一结果表明，α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 的表面Fe原子对反应物具有更强的吸附能力，这也与formox过程路径的自由能计算一致。计算了α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 体系的电荷密度差异，明确阐述了界面效应与电荷流动方向的关系，得到的结果表明电子主要聚集在α-Fe 2 O 3 和CoFe 2 O 4 的界面处。α-Fe 2 O 3 /CoFe 2 O 4 体系沿Z方向的平面平均电子密度差，表明α-Fe 2 O 3 在界面附近有一个正峰，表明它获得了电子，反之，CoFe 2 O 4 失去了电子。
Sheng Huang, Feng Feng, Rong-Ting Huang, Ting Ouyang, Jinlong Liu, Zhao-Qing Liu. Activating C−H Bond by Tuning Fe Site and Interfacial Effect for Enhanced Methanol Oxidation. Advanced Materials. 2022
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202208438
【免费】发布高校招聘信息，详情联系电话/微信： 13632601244
TEM、球差云视频，加急测！
球差、冷冻电镜、原位TEM、HR-TEM、EDS-Mapping、SAED、HADDF-STEM、EELS、ABF-STEM应有尽有！
Science、Nature级别水平！发顶刊，拍TEM，找我们就对了！
添加下方微信好友，咨询张老师：18165785257（电话同微信）
点击阅读原文，提交计算需求！