固态电池如何建模？德国吉森大学重磅综述总结九大要点！

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第一作者：Anja Bielefeld

通讯作者：Anja Bielefeld

通讯单位：德国吉森大学

         

【研究背景】

近年来，在全球电动汽车大规模的应用推动下，锂离子电池经历了高速发展，然而，现有的液态锂离子电池除了正在接近其能量密度极限外，而且还存在一定的安全风险。因此，在对高能量密度、高安全、长寿命电池需求的推动下，全固态电池（ASSB）被视为加速电动汽车普及的一项革新技术。自2017年至今，全固态电池领域取得了许多开创性的进步，然而，该领域仍有许多问题仍未解决，且并非所有问题都可以通过实验验证，因此引入计算模拟成为了必要之举，其中， 关于“如何发展有效的模拟方法、更加贴近真实的实验结果”这一问题也成为了研究的重点。

         

【工作介绍】

近日， 德国吉森大学Anja Bielefeld 针对以上问题进行了全面的总结，本篇文章从固态电池的模拟和建模研究出发，通过汇总2018年以来该领域取得的现有结果，总结了实验和模拟之间的相互作用，以及从复杂的模型方法中归纳出了一般结论，这为“如何建立起有用的模型”提供了一个规范的流程，也为其他领域的固态研究开辟了新的道路。

该文章以“ How to Develop Useful Models for Solid-State Batteries – A Plea for Simplicity and Interdisciplinary Cooperation ”为题发表在国际顶级期刊 Batteries & Supercaps 上， Anja Bielefeld 为本文的第一作者。

         

【核心内容】

一、模型、模拟和实验

为了全面探究实验和模拟之间的相互关系，深入对模拟的认知和理解是必要的，因此，作者首先针对这个问题展开了详细的介绍，分别在文中介绍了“什么是模拟？”“模拟和模型的区别和联系”，并明确了两者由于具有固有的相似性，一般情况下不会单独处理。

随后，作者针对“有用的模型”这一问题探讨了“使模型有用的因素”，介绍了关于物理建模、建模的目的等相关内容，且重点强调了Berro提出的关于“如何开发有效的模型”的流程，该流程包括九个要点，微调之后的版本如图一所示，该研究旨在回答全固态电池的正极中是否还需要导电碳的问题，在图一中，模型和实验的联系可以通过箭头可视化，作者针对以下九个步骤逐步展开了介绍：

图1 关于如何开发有效的模拟模型的流程（该模型最早由Berro提出，其中，在此步骤一被简化，步骤四被修改，该流程适用于研究全固态电池中是否需要导电碳的问题，包含的模拟研究以斜体内容显示，图中的箭头表示实验和模拟之间的相互作用）。

1、找到一个好的问题： 创建模型的前提是能够寻找到一个“创建模型可以有机会成为实验的捷径”的问题，例如需要尝试多种电极等材料的实验。

2、确定最有用的模型方法： 简约性是识别最有用的模型方法的关键，所以面临着模拟效果一样好的体系，应当优先选择更为简约的方法。简约不仅使模拟更加容易，还避免了过度拟合的问题，例如在拟合有关导电炭黑的问题时，可以考虑温度、力学等众多因素，但当你选择一个简单的拟合方法和参数——微观结构的颗粒排列网络进行分析时，付出的成本和时间将大大减少。

3、实现模型： 在实现模型时，必须检查模型在哪个环境中表现和实现得最好，寻求最合适的软件和模板。

4、测量可靠的模型输入参数： 该步骤为微调后的步骤，原作者Berro建议“识别适合数据的模型参数”，作者也同样建议测量待模拟材料（和材料组合）的可靠模型输入参数，谨慎选择输入参数。

5、探索自由参数的空间和执行灵敏度的分析： 即使具有可靠的输入参数集，也必须意识到所有输入数据都要受到其准确度和精度的限制。为了得到模拟的真实效果，灵敏度分析是必要的。

6、验证模型： 一旦模型全部建立，重点就为检查该模型是否实际描述了目标系统中的过程，验证模型的过程通常是通过将模拟结果与在受控和可比条件下测量的实验数据进行比较。

7、检验备选假设： 除了验证自身设计的模型之外，还要考虑该现象是否可以用不同的机制来解释，以区分哪种假说最有可能是正确的。

8、做出可检验的预测，并通过实验进行检验： 除了直接验证和替代假设的测试来验证模拟模型的有效性之外，还可以通过模拟实验中未探索但可行的区域，并尝试用实际的实验结果来反向验证预测的准确性。

9、重复： 为了更好的完善模型，重新审视其假设和实施，并扩大其范围，可能有助于触及新出现的问题。

在明确模拟的步骤后，作者就“模拟和实验的相互作用”展开介绍，作者认为实验是模拟的一个组成部分，为模拟提供了动力、基础和可信度，但模拟和实验通常涉及不同观点的问题，所以也会造成不同的问题和看法。从知识论的角度来看，模拟可以被视为一种特殊的实验，也成为计算机实验，它代表了目标系统的平行世界，也成为“为代表真实世界而构建的人工世界”。

二、电池模型

在了解了模型和模拟的方法论后，作者重点介绍了其在全固态正极材料领域中的应用。

1、纽曼模型/P2D模型 ：在建立电池模型的过程中必须要考虑相关材料的电荷传输、界面反应等问题，为此，John Newman等人提出了纽曼模型/P2D模型，用于描述具有液体电解质的电池中的电化学过程。该模型关键在于通过两个步骤将复杂的三维微结构分解为计算方便的二维系统：

（1）有效的微结构参数： 纽曼等人提出了通过三个特征来描述复杂电极微观结构的想法：孔隙度、弯曲度和有效表面积，该假设的前提是微结构是足够均匀的。但事实显示，在三维微结构中（图2），仅通过有效路径长度的描述是不够的，因此定义了弯曲因子k等参数。

图2 液体电解质电池中的离子路径示意图。

（2）活性物质的球坐标： 由于更快的电子传输，活性物质的颗粒内的离子扩散限制了电荷传输，形成锂浓度梯度，随后离子根据菲克定律扩散到颗粒中心。因此，在P2D模型中，进一步选择了活性物质颗粒的半径作为模型中的第二维。

以上两个假设促进了建模的顺利实施，但这些假设也缩小了模型的适用范围，说明该模型在某种程度上也是受限的。

2、全固态电池模型： 在全固态电池中，出现了以上体系中没有出现的参数影响——空洞，因此所有未填充有活性正极材料体积的假设将不再适用（图3）。在实际生产中，完全消除空洞是不可能做到的，因此，微观结构被认为在全固态电池性能中起决定性作用，特别是在复合电极中。

图3 全固态电池的示意图以及正极活性材料/固态电解质空隙界面放大图。

结合以上内容，说明代表性的微观结构是建立模拟的基础，当前，可以通过CT、FIB-SEM等方法获得可靠的微观结构数据，表1也概述了当前已经解决的问题及其常用的计算技术。

表1 以正极复合材料为中心的全固态电池模型方法的概览，其中输入标记为（i），输出标记为（o）。

与此同时，作者还总结了有关全固态电池模拟方法的时间发展图（图4），且特别强调了复合正极及其微观结构。自2018年至今，在有关全固态电池模拟领域已经取得了许多创新性的进展，且针对不同体系，研究学者们也解决了多种问题，综合看已存在的模拟体系，可以发现所有研究都在简化模拟的复杂性，即作者强调“相比于构建一个适合于难以实现、理解和解释的每一个目的的一体化模型，不如构建一个简化的模型，用于达成特定的目标”。

图4 有关全固态电池模拟方法的时间发展图。

【结论展望】

在本篇文章中，作者系统性地介绍了构建有效模型的方法，通过详细介绍构建模型的九大步骤，为读者规避了可能出现的问题，随后重点介绍了液态电解质电池体系和全固态电池体系下的电池模型以及各个工作的优缺点，本篇文章将为未来构建更加有效的模拟体系指明了方向，也为快速提升全固态电池性能开辟了一条新的路径。

【文献信息】

Bielefeld, A. How to Develop Useful Models for Solid-State Batteries-A Plea for Simplicity and Interdisciplinary Cooperation. Batteries & Supercaps n/a, e202300180.

doi:https://doi.org/10.1002/batt.202300180 (2023).

文章来源：能源学人

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