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中国科学院化学研究所团队JACS：电解质结构与界面化学协同调制，助力实现高能量无钠负极可充钠电池

时间：2023-11-21 来源：浏览：

中国科学院化学研究所团队JACS：电解质结构与界面化学协同调制，助力实现高能量无钠负极可充钠电池

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文章通过调整两种常规线性醚溶剂的含量比形成了复合电解液，有助于优势正极/负极-电解液界面的形成，从而平衡层状氧化物正极的高电压和负极的高效钠沉积/剥离。研究发现该电解液可以在负极集流体上实现钠金属平整、无枝晶的平面生长，同时适应P2/O3型层状氧化物正极的高电压钠（脱）嵌入和Na₂C₂O₄的充分分解；研究还发现无机氟化物（如NaF）正极/负极-电解液界面的有效钝化中起着重要作用。基于这种改良电解液的无钠负极电池表现出高库仑效率、长循环寿命和超过300 Wh/kg的电池级能量密度。

【背景介绍】

过去几十年中，可充钠电池（RSBs）因其资源丰富和经济/环境可持续性，在“后锂时代”的电化学储能技术中日益显著。目前，大多数RSBs是基于钠离子可嵌入的负极-正极组合实现的，旨在实现约120-160 Wh/kg的电池级比能量，作为大规模固定储能的替代方案。RSBs的未来发展预计将超越现有锂离子电池，应用于电动车和消费电子产品。无钠负极RSBs展示出比传统钠离子电池更高的电池能量潜力，其稳定运作依赖于负极集流体上均匀的钠金属电镀/剥离过程及正极材料的可逆活性离子的嵌入/脱嵌。然而，电解液与集流体的界面接触不良，可能导致负极集流体上的沉积金属表面呈现不均匀的电荷分布，并进一步导致钠枝晶的成核与生长。此外，构建与锂离子电池相当的高电压RSB需要更大的电解质电化学“窗口”。为了维持稳定的正极-电解液界面，电解液的构建需要具有更强的抗氧化性。

【研究出发点】

基于以上挑战，合理的电解液设计和稳定的电极-电解液界面构建显得尤为重要。理想的电解液应对钠金属化学稳定，具有足够大的窗口支持高电压电池放电，并具有高钠离子传导性以改善电极反应动力学。在本研究中，我们通过精确调整电解液及其与正负极电极界面的化学组成和结构，成功应对了实现超过300 Wh/kg无钠负极RSBs的关键问题。电解液由1M的六氟磷酸钠（NaPF ₆ ）与二乙二醇二甲醚（G2）和四乙二醇二甲醚（G4）（体积比9:1）的溶剂混合物组成，称为NG24 ₁₀ 。

示意图构建高比能RSBs电池的设计思路

【图文解析】

多元电解液中钠离子溶剂化结构的研究

图1 NG2和NG24电解液中关键钠离子溶剂化结构及其前沿分子轨道能级。(a) LUMO/HOMO, (b) MD snapshot, (c) 溶剂化结构比例变化，(d)拉曼光谱, (e) LSV。

文章使用密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟分析了四种优势的溶剂化结构及HOMO/LUMO。图1（a-c）展示了Na-G2-(PF ₆ ) ₂ 接触离子对（CIP）存在于所有G2基的电解液中，展示了最高的LUMO/HOMO能量，意味着最强的负极抗还原能力和最弱的正极抗氧化能力。引入G4溶剂后，生成了Na-(G2)-(G4)和Na-(G4)-(PF ₆ )两种新的溶剂结构。Na-(G2)-(G4)溶剂分离离子对（SSIP）具有最低的LUMO/HOMO能量，表明在正极具有最强的抗氧化能力但在负极的稳定性最差。随着G4体积分数的提高，Na-G2-(PF ₆ ) ₂ 和Na-(G2)-(G4)的摩尔百分比持续上升。拉曼光谱中逐渐增强的870 cm⁻¹处的峰值表明G4分子比G2具有更强的钠离子配位能力。增加G4含量时， ¹⁹ F谱中阴离子-F信号向更高场偏移，而 ²³ Na谱中的Na信号向更低场，表明Na⁺-PF ₆ ⁻相互作用逐渐减弱而Na⁺-溶剂相互作用增强。径向分布函数（图S6）也显示，G4加入到主溶剂化鞘层中，导致Na-O _G4 配位的距离比Na-P _anion 配位更近，导致G2/PF ₆ ⁻从PSS中被挤出，形成抗氧化结构（即Na-(G2)-(G4)和Na-(G4)-(PF₆)）。Na-(G2)-(G4)的形成还有助于抵消由于G4的更高粘度成的钠离子迁移数降低。

多类型RSBs电化学性能的研究

通过线性扫描伏安法（LSV）验证了G2基电解液在不同电位区间的稳定性。NG24 ₁₀ 显示出4.45 V vs. Na⁺/Na的高氧化电位，而NG2在约2.71 V vs. Na⁺/Na开始氧化。NG24 ₁₀ 和NG24 ₂₀ 的还原电位均低于0 V vs. Na⁺/Na，但NG24 ₁₀ 的还原电位比NG24 ₂₀ 低17 mV。NG24 ₁₀ 展现出比其他电解液更高的电化学稳定性，这些电解液的电化学性质在各种类型的RSBs中进行了进一步的研究和比较。对称的Na||Na电池使用NG24 ₁₀ 电解液稳定运行580小时，电压极化小（约8 mV），而使用NG2和NG24 ₂₀ 电解液的另外两个电池显示出增加和不稳定的极化电压。NG24 ₁₀ 电解液使不对称的Na||Al-C电池在恒定面密度为0.1 mAh/cm²下进行100圈连续的沉积/剥离循环，平均CE为99.65%。外场透射电子显微镜（cryo-TEM）图像显示，使用NG24 ₁₀ 电解液的电池负极界面上Na-SEI平均厚度约为15 nm，而对照样品厚度约为35 nm。Na|NG24 ₁₀ |Al-C电池在25个沉积/剥离循环后变得电化学稳定，并在剩余的175个循环中保持平均CE为99.95%。

图2 基于G2的电解液（NG2、NG2410和NG2420）的电化性能测试。(a) LSV，(b) Na||Na对称电池（0.5 mA/cm², 0.5 mAh/cm²），(c) 在NG24 ₁₀ 存在下形成的Na-SEI（cryo-TEM）图像，(d) Na|NG2410|P2-NaNMT电池的GCD曲线，(e)长循环性能（1C = 90 mAh/g）。

构建无钠负极RSBs及电化学性能研究

虽然NG24 ₁₀ 在多种可充钠金属电池中表现出良好的电化学性能，但在初始SEI形成和随后的镀/剥离循环中，活性钠在负极会不可逆地消耗。为了补偿正极钠的损失并延长无钠负极RSBs的循环寿命，我们将10 wt.%的Na ₂ C ₂ O ₄ （NCO）作为钠补充剂加入正极。Na|NG24 ₁₀ |P2-NCO电池在1C下展示了1000圈循环的超长寿命和92%的高容量保持率。另外，Al-C|NG24 ₁₀ |O3-NaLNFMB电池在可逆容量大于162 mAh/g下稳定运行，验证了从NG24 ₁₀ 电解液构建超过300 Wh/kg的无钠负极RSB的可行性。同时，Al-C|NG24 ₁₀ |P2-NCO电池在第一圈后的续接循环中没有表现出明显的容量衰减。此外，制备了40-mAh容量的无钠负极Al-C|NG24 ₁₀ |P2-NCO软包电池，展示了与扣电高度一致的GCD曲线和高库仑效率，此外制备了 5.6-Ah Al-C|NG24 ₁₀ |P2-NaNMT 软包电池（图 S17），并在测算中考虑适量的 NCO的加入（有助于电池的完全放电），最终其能量密度大于 180 Wh/kg（注释 S8）。

图3 无钠负极RSBs的电化学性能。(a）Na|NG24 ₁₀ |P2-NCO长循环性能，(b）Al-C|NG24 ₁₀ |P2-NCO不同充电容量及对应的集流体的半原位SEM图，(c-e）无钠负极RSBs的循环性能和GCD电压曲线。

电极/电解液界面演化与溶剂化结构作用的分析

理论上，含多种溶剂化结构的电解液的电化学稳定窗口受最低LUMO和最高HOMO结构共同影响。引入G4后，生成两种抗氧化结构Na-(G2)-(G4)和Na-(G4)-(PF ₆ )，在负极不稳定。随着G4增加，Na-G2-(PF ₆ ) ₂ 摩尔百分比升高，影响电解液在高电压下的耐受性，这与LSV数据和电池测试结果似乎矛盾。然而，电解液稳定性不仅取决于单一溶剂化结构。通过实际测试和分析显示，电解液稳定性与各溶剂化结构的复杂相互作用有关，稳定的电极/电解液界面在减少不良副反应和确保电池稳定运行中起关键作用。为了解释基于NG24 ₁₀ 的无钠负极RSBs的改进存储性能，我们对Al-C|NG24 ₁₀ |P2-NCO和Al-C|NG2|P2-NCO电池进行了XPS和TOF-SIMS分析，证实了NG24 ₁₀ 电解液有助于形成以无机氟化物为主的SEI结构。TOF-SIMS数据表明，NG24 ₁₀ 的F ^- 碎片在负极表面集中分布。三维重建图像显示，NG24 ₁₀ 中的F化物均匀分布在最外层SEI下，而NG2则在局部富集F化物。这些结果表明，NG24 ₁₀ 电解液有利于生成无机F化物富集的负极/电解液界面，有效钝化镀钠金属，抑制电子泄漏。NG24 ₁₀ 的抗氧化能力归因于稳定的正极-电解液界面（CEI）的形成。高含量的Na-G2-(PF ₆ ) ₂ 有助于形成富含阴离子的Helmholtz层，并转化为CEI的无机组分。动态补偿机制下中的多种溶剂化结构的相互转化也对电池稳定运行起重要作用。

图4 Al-C||P2-NCO电池中负极/电解液界面的化学组成和元素分布。（a-b）XPS C 1s 和 F 1s 光谱。（c-f）TOF-SIMS对无机氟化物为主的SEI结构的表征。

NCO和NaF在电极/电解液界面中的作用

NCO的作用 NCO作为钠补充剂被引入正极。Al-C|NG24 ₁₀ |P2-NCO电池初次充电时，NCO经历电化学氧化反应分解，产生补钠效果并同时生产CO ₂ 气体。溶解在电解液中的CO ₂ 通过与阴离子的强相互作用进入主要溶剂化鞘层，并可能促进Na ₂ CO ₃ 的形成。实验表明，溶解在电解液中的CO ₂ 确实转化为Na ₂ CO ₃ 并伴随着Na ₂ O的消耗，这有助于抑制电池内部的副反应，延长电池循环寿命。

图5 CO ₂ 溶解的G2基电解液中典型溶剂化结构的结合能，以及可能生成碳酸盐的途径示意图。

NaF的作用根据先前关于可充锂金属电池的研究，无机氟化物（如LiF）具有高化学稳定性和低Li⁺扩散障碍，能有效抑制金属枝晶生长。图6有关Al-C|NG24 ₁₀ |P2-NCO电池的研究显示，NaF在负极/电解液界面化学和结构演变中担任着特定角色。NaF具有高化学稳定性、高界面能、低Na⁺扩散势垒和高模量，有效抑制钠枝晶的生长并钝化镀金属表面。TOF-SIMS分析显示，NaF主要出现在Na沉积区域，而在未沉积区域几乎消失，呈现出“伴生沉积”的特性。此外，NaF的物理化学特性，如高界面能、高杨氏模量、低表面扩散势垒、大带隙和有效钝化的相对摩尔体积 V _R ，对于抑制钠枝晶生长和促进钠金属的平面生长至关重要。钝化机制示意图显示，NaF覆盖在沉积的Na金属表面上，由于具备 V _R ＞1的特性，能有效阻止其沿Z轴方向生长，抑制枝晶的生成。此外，NaF的低表面扩散势垒导致Na⁺沿集流体表面两个轴向快速扩散，从而促进Na金属的二维平面沉积。从而，NaF成为电极表面的有效钝化剂，帮助形成稳定的SEI层并改善电池的循环性能和安全性。

图6 （a-b）TOF-SIMS化学信号强度及分布。（c）NaF、Na ₂ O和Na ₂ CO ₃ 的典型无机SEI组分的物理化学性质雷达图。（d）钠金属沉积及钝化机制示意图。

【总结与展望】

综上所述，本研究从物理化学的角度提出，电解液的溶剂化结构及其与正极/负极的稳定界面对RSBs电池性能起着至关重要的作用。通过精心调整溶剂化结构的化学组成，获得足够大的电压窗口，与P2/O3层状氧化物材料的高电压（放）电兼容，并使用NCO补钠剂以补偿初始钠损失。电解液在Na金属电极沉积过程中“伴生生成”富含NaF的SEI，有效钝化沉积的Na金属，促进无枝晶的平面外延金属生长。使用该电解液组装的无钠负极RSBs能够实现超过300 Wh/kg的电池级比能量，显示出比石墨||NCM811电池在材料成本和资源可持续性方面的优越性。此电解液溶剂化结构及界面化学的改进策略，有望于应用到多种其它类似工作机制的电化学储能体系当中去（例如可充Li/K电池），为高能量密度二次电池的研发提供了新的方向。

【通讯作者简介】

万立骏研究员博士生导师

现任中国科学院化学研究所研究员, 博士生导师, 中国科学院院士,第三世界科学院院士，中国科学院分子纳米结构与纳米技术重点实验室主任。万立骏院士长期从事电化学扫描隧道显微学（ECSTM）、表面科学和电化学的交叉科学研究，发展了化学环境下的扫描探针技术，致力于能源转化和存储器件的表界面化学、电极材料制备方法学和材料结构性能的研究，设计制备了系列高性能纳米金属材料、金属氧化物材料和锂离子电池正负极材料等，并应用于能源和水处理领域。已在Nature Commnication、Acc. Chem. Res., PNAS, Angew.Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.等国际杂志上发表论文400余篇，多次入选汤森路透（Thomson Reuters）高被引科学家（Highly Cited Researchers）名录。出版专著《电化学扫描隧道显微术及其应用》，《固体表面分子组装》。2009年当选为中国科学院院士，2010年当选为发展中国家科学院院士。应邀担任J. Am. Chem. Soc.副主编、《中国科学：化学》主编。当选为英国皇家化学会“Fellow”，环太平洋区域国际化学会中国代表，SPM系列国际会议组委会委员等。曾获发展中国家科学院（TWAS）化学奖，国家自然科学二等奖等多个奖项。

郭玉国研究员博士生导师

2007年起任中国科学院化学研究所研究员，课题组长，中国科学院分子纳米结构与纳米技术重点实验室副主任。主要研究方向为能源电化学与纳米材料的交叉研究。在高比能锂离子电池、锂硫（硒）电池、固态电池、钠离子电池等电池技术及其关键材料方面取得一些研究成果，致力于推动基础研究成果的实际应用，开发出的高性能硅基负极材料实现了成果转化。在国际知名期刊上发表SCI论文410余篇，他人正面引用超过>57,000次，目前SCI上的h-index为120，2014-2023连续十年入选Clarivate（科睿唯安）“高被引科学家”，出版电池方面英文专著1部。申请国际PCT专利19项，中国发明专利155项，获美、日、德、英等外国发明专利授权15项，中国发明专利授权124项，成果转化多项。主持承担国家重点研发计划项目、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点项目、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划、中国科学院重点部署项目、中国科学院战略先导项目课题、北京市自然科学基金重点研究专题项目、北京市、工信部和企业的横向项目。

辛森研究员博士生导师

中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学岗位教授，博士生导师。2013年博士毕业于化学所，后于德州大学奥斯汀分校John B. Goodenough教授课题组从事博士后研究，2019年获国家人才引进计划支持回国工作。针对高比能金属二次电池储能电化学，界面化学以及同位素化学等开展研究并取得系列成果。发表专著论文3篇，在Science，PNAS，JACS等期刊发表SCI论文170余篇，申请PCT国际专利和中国发明专利共计30余件，在中国、美国、日本等多个国家获得授权。2019-2023年连续五年入选科睿唯安“高被引科学家”。担任Energy Materials副主编，《中国科学：化学》等刊（青年）编委职务。获中国化学会青年化学奖、中国电化学青年奖、中国化学会青委会菁青化学新锐奖等学术奖项，承担项目包括国家海外青年人才项目，北京市杰青项目，国家重点研发计划课题等。

第一作者简介

张钰颖自 2020年起入学中国科学院化学研究所，攻读理学博士学位，指导教师为万立骏院士。主要从事高比能可充钠金属电池体系构建、原理验证和材料界面化学方面的研究。

致谢

本研究由国家自然科学基金基础科学中心项目，中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队项目，北京市自然科学基金等项目资助。钠电池正极材料由山东华纳新能源有限公司提供。

通讯作者：辛森，郭玉国，万立骏

第一作者：张钰颖

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文DOI：

https://doi.org/10.1021/jacs.3c07804

Refined Electrolyte and Interfacial Chemistry toward Realization of High-Energy Anode-Free Rechargeable Sodium Batteries. Yu-Ying Zhang, Chao-Hui Zhang, Yu-Jie Guo, Min Fan, Yao Zhao, Hua Guo, Wen-Peng Wang, Shuang-Jie Tan, Ya-Xia Yin, Fuyi Wang, Sen Xin, Yu-Guo Guo, and Li-Jun Wan. Journal of the American Chemical Society Article ASAP.DOI: 10.1021/jacs.3c07804

中科院JACS：电解质结构与界面化学协同调制实现高比能无负极钠电池

2023-11-18