TG-MS助力反应机理研究

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质谱具有灵敏度高，相应时间低的突出优点，在确定分子式方面具有独特的优势。 热重质谱法（TG-MS） 是将热重分析仪与质谱仪联用的测试方法。通过热重加热样品，样品会因挥发物的存在或者燃烧分解出气体，这些气体被传输到质谱仪中，加以识别。它可以分析样品中各种成分，包括多种化学成分相似的有机样品，并且可以检测到非常低含量的杂质，同时也可以在室温至1500℃范围内检测样品的热转变、热稳定性、热分解和热化学反应。由于质谱可以检测材料非常低的含量，TG-MS联用成为质量控制、产品安全和产品开发一个强有力的手段。

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TG-MS工作原理

TG-MS是将样品加热至气化后电离，再送入质量分析器进行离子检测。 具体来说，由热重分析仪在程序控制温度和一定气氛下对样品进行加热，测量样品在加热过程中因挥发物的存在或者燃烧分解出气体发生的微小质量变化。 然后，逸出的样品气体分子通过一个离子源进入质谱，在离子源中样品分子被高能电子束（通常为~70eV）轰击。 这个能量比有机物的离子化势能和键强度大，该能量实际上足够从分子上移动一个或更多的电子，形成正电荷分子离子。 另外，电子束的能量还能够引起分子发生大量的碎裂，通过复杂的裂解途径形成许多不同的正电荷碎片离子，分析这些离子可获得化合物的分子量、化学结构、裂解规律和由单分子分解形成的某些离子间存在的某种相互关系等信息。

图1.1 左: Thermo Mass photo TG-DTA-光离子质谱同步测量系统；右:耐驰STA/TG-MS

TG-MS的联用可以同时获得样品热失重变化特征和获得气体产物的逸出行为，最终生成温度与质量曲线，每个温度段都会生成该温度气化样品的质谱。在分析过程中精确测量样品质量，即可量化出样品成分与温度的函数关系。然后再用质谱法对样品进行定性，即可将定性分析结果与所有挥发组分的物理性质联系起来。

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样品信息

2.1 送样须知

√ 可做最高温度1400 ℃，一般有氮气、空气、氧气、氩气等气氛。

√ 粉末样品准备10~20 mg；块体样品尺寸要求直径<3 mm，高<2 mm；液体样品请联系对接的技术经理确认是否可以做。

√ 如果样品含酸根、卤素、硫、磷等成分超过3%的情况下，请先联系对接的技术经理确认是否可以做。

√ 原则上不接受含能材料或易燃易爆样品。

2.2 样品要求

√ 样品含硫、酸根、卤素、易挥发金属盐的含量大于3%的 情况下，请先联系对接的技术经理确认是否可以做。

√ 粉末干燥样品一般用量为3~10 mg，小于3 mg时，测试误差较大，寄样请提供10~20 mg。

√ 块体样品直径不超过3 mm，高不超过2 mm，底面平整，与坩埚充分接触（注意质量不超过30 mg）。

√   液体样品需1.5 mL左右。

2.3 NETZSCH STA-409PC/QMS 403D 联用测试操作指南 ^[1]

2.3.1 实验准备工作

(1) 试样、坩埚、保护性气体和标准气体的准备及气体管理检查

(2) 测试用的坩埚（包括参比坩埚）必须与仪器设置中所选用的坩埚类型相同；

(3) 测试试样及其分解物不能与测量坩埚、试样支架、热电偶反应；

(4)  除测试要求外，测量坩埚应加盖，以防反应物因反应剧烈溅出而污染仪器。

2.3.2 开总电源及各仪器的电源（不包括泵的电源)

(1) 开机过程无先后顺序，除长期不使用外，所有仪器可不必关机，避免频繁开关机；

(2) 恒温水浴的水温高于室温5-10℃，其它仪器应至少提前测试1h打开；

(3)  同步热分析仪与质谱分析仪连接管路温度设定为220℃。

2.3.3 使用气体和真空泵反复抽吸同步热分析仪，排除仪器内的残留气体

(1) 打开气源，（使用气体为Ar、N ₂ 、He等保护性气体），将carrier gas单元气体流速设定为50mL/min，再进行抽吸过程;

(2)  抽吸的过程为：开启真空泵，关闭热分析仪的两个进气阀门和一个气体排气阀门。打开真空泵抽气阀门，将热分析仪内的压力降低至-0.5 bar到-1.0 bar之间，关闭真空泵抽气阀门，打开热分析仪的快速充气阀门，将热分析仪内的压力升高至0 bar以上，关闭快速充气阀门；如上反复抽吸两次即可。抽吸过程结束之后，打开进气阀门和排气阀门，同时关闭真空泵的电源。

2.3.4 仪器测试前准备

打开计算机中的热分析仪测试程序，设置修正程序。等待热分析仪冷却至100℃以下，开启热分析仪。

2.3.5 放置试样

将准备好的试样置入同步热分析仪的坩锅，试样在坩埚中放置1/3厚或15mg重，按住down键+safety键关闭同步热分析仪。

2.3.6 进行试样实验

在文件下拉菜单中选择打开，打开刚才的修正温度程序，在弹出的对话框中，测量类型选择样品+修正，填入名称和试样质量，弹出的对话框中点击开始，即可开始温度程序。

2.3.7 使用质谱仪进行热解气体产物的成分分析

(1) 少量试样的热解气体通过同步热分析仪与质谱仪的管路进入质谱仪，质谱仪对气体成分进行定性分析；

(2) 如需对气体进行定量分析，需使用气体测试单元通入标准气体，标准气体可为单一成分气体或多种气体的混合气体，但需知混合气体中各成分的比例；

(3) 打开计算机中的质谱测定程序，输入需要测定的气体成分分子量，然后根据谱图判断热解气体成分中是否含有该种气体成分；

(4)  在进行定性成分分析后，进行气体定量分析，通入标样气体，测定标样气体各气体成分的谱图，对照热解气体对应气体成分的谱图，分别计算两个曲线与横坐标所包含的面积并比较分析即可定量分析。

2.3.8 实验完成，关闭程序与仪器

关闭热分析仪的试样测试程序，为保护仪器，在进行下一次实验前，需将同步热分析仪冷却至100℃以下（从1500℃冷却至100℃约需要45min），方可开启同步热分析仪。

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TG-MS常见问题

a) TG和MS联用，升温速率对结果有什么影响？

答：一般来说，TG和MS联用时，建议设置大的升温速率，如10、15、20℃/min，而不选择低于10℃/min，主要目的是为了使分解产物快速集中进入质谱，从而使信号增强。

b) 指定产物分析和全扫有什么区别？

答：TG-MS分为指定产物分析和全扫，指定产物分析是只检测指定物质的质荷比（相对分子质量），没有指定的物质则没法测出来，如果知道样品中预期有哪些产物或者只想分析固定的产物，建议选择指定物质分析，精度和分辨率较高；全扫是不指定产物分析，质谱测出检测下限到检测上限的所有物质，精度和分辨率较差。

c) 待测产物的相对分子质量一样如何区分？

答：指定产物分析中有可能遇到相对分子质量一样的物质，比如CO、C ₂ H ₄ 和N ₂ ，这需要根据物质的性质进行辨别，比如CO和C ₂ H ₄ 都含有C，但是CO没有H，C ₂ H ₄ 中的氢原子可能会轰击掉，那么就可以用27代替乙烯，而氮气的话可能会被离子源轰击成两个N原子，那么就可以用14来代替氮气。

d) TG-MS测试是否可以定量，能不能解出结构式？

答：TG-MS是在线监测，数据可以看到随着温度的变化，是否有该种产物产生以及产生他们的温度和相对量，只能半定量，不能定量分析，并且得不到物质的结构式。

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TG-MS应用实例

4.1 原位TG-MS揭示可控碳缺陷密度合成机理

天津理工大学赵炯鹏教授、吉林大学姚向东教授采用热重-质谱(TG-MS)原位追踪热解过程，揭示碳缺陷的合成机理。热重(TG)曲线证实了其质量变化趋势，与LDPC的质量损失骤降相比，HDPC的质量损失是逐步的。质谱通过追踪CO和CO ₂ 信号进一步验证了HDPC和LDPC形成过程的差异。与LDPC相比，HDPC的CO信号在较低的温度下出现，在较高的温度下消失。而HDPC在热解过程中没有CO ₂ 信号，说明已经完成了CO ₂ 到CO的转化。

图4.1 原位TG-MS测试结果 ^[2]

4.2 研究气固磷化反应机制

天津大学张兵团队通过原位TG-MS分析监测反应过程中释放的气体。与纯NaH ₂ PO ₂ 相比，NiO和NaH ₂ PO ₂ 混合物的分解行为存在显著差异。与NaH ₂ PO ₂ 相比，该混合物具有较小的重量损失和较低的初始温度。此外，与第一个失重阶段相对应的MS信号分成两个峰，在反应过程中检测到PH ₃ 的弱信号。这些TG-MS结果表明释放的气体和NiO之间存在强烈的相互作用。简而言之，在NiO表面上PH ₃ 分解为H ₂ 降低了NaH ₂ PO ₂ 歧化所需的反应温度。此外，对于混合物，检测到的气体信号仅为PO，而不是PO ₂ 和P ₄ 。PO由含有P=O的中间物质的解吸形成。

图4.2 (d, e):NaH ₂ PO ₂ 和NiO混合物磷化过程的原位热重-质谱以及一些重要中间体的信号；(f, g):单独NaH ₂ PO ₂ 分解的原位热重-质谱信号 ^[3]

4.3 监测加热过程中正极材料产氧情况

中科院宁波材料所刘兆平研究员团队及合作者通过原位热重-质谱联用（TG-MS）表征加热过程中电极材料的质量损失与氧气释放的情况，结果显示，高Mn含量富锂锰基正极材料在更低的温度下释放氧气，表明了其较差的结构稳定性。除了氧气释放，正极材料在加热过程中发生的结构转变也与热稳定性紧密相关。

 

图4.3 a:不同组成的富锂锰基正极材料在加热过程中质量损失对比；b:不同组成的富锂锰基正极材料在加热过程中氧气释放对比 ^[4]

4.4 揭示不同材料的不同还原过程

安徽师范大学耿保友及其合作者同步热重质谱（TG-MS）研究进一步揭示了PtCl _x /C-60-IMD和H ₂ PtCl ₆ /C-60在H ₂ /Ar混合气中的还原过程之间的显著差异。对于PtCl _x /C-60-IMD，HCl信号（质荷比37）稳步增加，表明该还原过程十分温和，并且TG失重始于100℃。而H ₂ PtCl ₆ /C-60存在两个明显的还原峰，其中145℃附近的峰归因于H ₂ PtCl ₆ 分解为PtCl _x ，200℃附近的峰代表PtCl _x 向Pt NPs还原，此过程HCl释放峰的出现对应着强烈的反应过程，可能是其还原尺寸失控的原因。                    

图4.4 PtCl _x /C-60-IMD的TG-MS曲线 ^[5]

4.5 表征材料分解温度

南京工业大学刘晓勤、孙林兵课题组通过TG-MS对不同载体负载碱前驱体硝酸钠的分解温服进行了表征。数据结果显示，硝酸钠在不同的载体上分解温度不同。当载体为沸石Y时，硝酸钠在650℃左右分解；当载体为氧化硅SBA-15时，硝酸钠在400-600℃左右分解；当载体为MIL-101(Cr)时，硝酸钠在300℃左右分解。充分证明硝酸钠在MIL-101(Cr)上可以实现低温分解。

图4.5 不同载体材料负载碱前驱体的TG-MS数据。a:硝酸钠负载于沸石Y；b:硝酸钠负载于氧化硅SBA-15；c:硝酸钠负载于MOF MIL-101(Cr)。C代表硝酸钠的分解位置，D代表载体骨架坍塌位置 ^[6]

       

参考文献：

[1] https://wenku.baidu.com/view/b9611a255bfafab069dc5022aaea998fcc22409b.html?_wkts_=1694570693696&bdQuery=%E7%83%AD%E9%87%8D%E8%B4%A8%E8%B0%B1%E8%81%94%E7%94%A8%E4%BB%AA%E6%93%8D%E4%BD%9C%E6%AD%A5%E9%AA%A4

[2] https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.06.013

[3] https://doi.org/10.1007/s12274-022-4489-x

[4] https://doi.org/10.1016/j.mattod.2022.09.013

[5]https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.3c00392

[6] https://doi.org/10.1007/s12274-021-3892-z

       

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