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苏宝连院士/舒杰教授 Angewandte Chemie: 铵离子电池：材料、电化学和提升策略

时间：2023-03-19 来源：浏览：

苏宝连院士/舒杰教授 Angewandte Chemie: 铵离子电池：材料、电化学和提升策略

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图摘要

【研究背景】

水系电解液由于具有无毒、不易燃、低挥发性和安全环保等优点使得水系电池成为电化学能存储设备的潜在替代品。与传统的有机锂离子电池电解液相比，水系电解液价格低廉而且更加稳定。此外，水系电解液的离子电导率远高于有机电解液，使得水系电解液具有超快的离子传输能力。1994年，在有机锂离子电池的基础上，Dahn团队报道了第一个以LiMn ₂ O ₄ 为正极，VO ₂ 为负极的水系电池，首次揭示了高安全性的水系锂离子电池。在此后，水系电池得到了进一步发展。然而，考虑到锂资源的有限可开发性和不断增加的成本，后续对水系电池的研究主要集中在自然丰度较大的其它离子。迄今为止，一系列金属离子（如Na ⁺ 、K ⁺ 、Mg ²⁺ 、Al ³⁺ 、Ca ²⁺ 、Zn ²⁺ ）和非金属离子（如H ⁺ 、NH ₄ ⁺ ）已经被运用到水系电池中。过去的几十年中，金属离子载体已被广泛报道，但是非金属离子研究却相对较少。众所周知，载流子的选择是决定电池电化学性能的重要因素之一。目前，具有不同电化学行为的非金属离子电池已显示出一定的竞争力，有望取代金属离子电池。典型地，质子电池能通过H ⁺ 或H ₃ O ⁺ 嵌入和脱出来进行能量转换，但是其强酸的电解液对环境易产生破坏，并且会导致电极腐蚀等副反应的发生，使得质子电池的发展受到了一定的限制。

相比之下，水系铵离子电池在中性或弱酸性条件下工作，具有安全、无毒、环保等优点，使这项新颖的电池技术成为未来电网规模的储能系统之一。总体来讲，铵离子电池具有以下几个优点：（1）高离子电导NH ₄ ⁺ 电解液有助于提高铵离子电池的倍率性能；(2) 较小的NH ₄ ⁺ 水合离子半径和较轻的摩尔质量轻有利于NH ₄ ⁺ 在水系电解液中的快速嵌入；(3) 铵盐水解形成的弱酸性或中性电解液环境有助于抑制副反应的发生；(4) 不同于球形电荷载体，四面体NH ₄ ⁺ 在嵌入过程中形成的氢键有利于获得稳定的电化学性能；(5) 铵盐价格相对低廉。

1982年，Toshima等人首次报道了NH ₄ ⁺ 作为载流子的电化学行为，循环伏安图显示了铵盐溶液中普鲁士蓝电极材料具有较稳定的氧化还原峰，这表明NH ₄ ⁺ 嵌入的可行性和稳定性。随后，Scholz的小组探索了利用电化学方法测定水中NH ₄ ⁺ 的浓度。同时，Yegnaraman 等人用十六烷基三甲基溴化铵修饰普鲁士蓝电极材料以促进NH ₄ ⁺ 的储存。后来，崔屹等人详细报道了普鲁士蓝类似物储存NH ₄ ⁺ 的电化学性能。最近，越来越多课题组开始从事铵离子电池的相关研究。在这篇综述中，作者全面概述了铵离子电池的最新研究进展。首先介绍了铵离子电池电极材料的电化学性质与其存储机理之间的关系，包括NH ₄ ⁺ 嵌入通道和晶格结构。然后详细介绍了具有一维、二维和三维嵌入通道的无机过渡金属化合物电极材料以及具有键合机理的有机电极材料。其次，作者提出了提高电化学性能的可行策略，包括形貌调控、工作电压窗口选择、预嵌入工程和电解液设计，并讨论了可能存在的安全性问题。最后，作者评论了铵离子电池在构建先进储能系统方面面临的挑战和前景。考虑到研究者们对铵离子电池储能系统的浓厚兴趣，此综述将为促进先进铵离子电池的发展提供有价值的参考。

【文章简介】

鉴于此，比利时那慕尔大学苏宝连院士和宁波大学舒杰教授报道了铵离子电池的最新研究进展，概述了铵离子电池的基本特点、类型及其工作机理，归纳了电极材料的结构特征及其与电化学行为的关系，总结了电解液的组成、分类及其改性策略，最后给出了铵离子电池未来发展的挑战、设计策略和前景。文章的第一作者郑润田现为比利时那慕尔大学博士研究生。相关成果以“ Ammonium Ion Batteries: Material, Electrochemistry and Strategy ”为题发表在 Angewandte Chemie International Edition 上。

图1. (a) 不同元素的相对丰度。(b) NH ₄ ⁺ 模型。(c)铵离子电池领域重要里程碑事件的时间图。(d) 五种电池配置的示意图：固态电池、准固态电池、有机离子电池、水系电池和金属-氧电池。

图2. NH ₄ ⁺ 与不同电极材料的反应机理。(a) 过渡金属化合物中的NH ₄ ⁺ 储存机理。(b) NH ₄ ⁺ 在有机化合物中的储存机理。(c) 几种代表性有机化合物的电极材料和结构表征。

众所周知，材料的结构与其电化学性能之间存在着密切的关系。本文中，作者分别报道了具有一维、二维和三维嵌入通道的无机电极材料和具有键合机理的有机电极材料。具体而言，具有一维嵌入通道的锰基和钼基化合物表现出适中的工作电压和优异的循环稳定性能。具有二维嵌入通道的钒基化合物能提供相对较高的工作电压和快速的离子传输动力学。相比之下，具有三维嵌入通道的普鲁士蓝及其类似物显示出最高的工作电压和优异的倍率性能，但是其比容量相对较低。与嵌入行为不同，有机电极材料是基于NH ₄ ⁺ 与共轭基团之间形成氢键来可逆的存储NH ₄ ⁺ 。因此，与无机宿主相比，它们显示出较低的工作电压。但是它们仍可提供较高的比容量，而且高于大多数过渡金属化合物电极材料。因此，共价有机骨架、金属有机骨架、金属有机笼和结晶多孔有机盐被认为是铵离子电池潜在的高容量电极材料。尽管有机材料重量轻，可设计性好，但是合成制备相对复杂，且结构相对不稳定导致循环性能较差。因此，很难确定哪种电极材料性能最佳。到目前为止，尽管已经研究了很多铵离子电池电极材料，但仍有许多问题需要解决。

图3. (a) 不同类型电极材料的电化学行为比较。(b) 水系电解液图。(c) 正极和负极的电流-电压曲线。(d) 两种不同类型的铵离子全电池。

图4. (a) 铵离子电池中代表性电极材料的Ragone图。(b) NH ₄ ⁺ 电解液中的溶剂化行为和去溶剂化过程图。(c) 各种铵离子电池电极材料的工作窗口。

图5. (a) (NH ₄ ) ₂ SO ₄ 溶液的pH计算。(b) 水系铵离子电解液电化学稳定窗口。(c) NH ₃ 在电解液中的分解示意图。(d) 铵离子电池中的原位pH测试。(e) 浓缩电解液和电解液添加剂的示意图。

电解液对于构建下一代高性能铵离子电池起着至关重要的作用。目前在水系铵离子电池中，常用的铵盐有NH ₄ CH ₃ CO ₂ 、NH ₄ Cl、NH ₄ NO ₃ 、(NH ₄ ) ₂ SO ₄ 等。为了充分利用NH ₄ ⁺ 存储潜力，不同电极材料需要采用不同浓度和不同类型的铵盐溶液。未来研发电解液主要从以下几个方面出发。首先，应该应该选择具有快速离子传输能力的电解液，即使在高浓度下也可以呈现快速的NH ₄ ⁺ 传输。其次，具有可拓宽电压窗口的电解液。第三，需要有适宜的pH值，弱酸性和中性条件有利于电极材料的稳定性。最后，价格需要相对较低。虽然铵离子电池中使用有机电解液可以避免水分解的发生，但目前此类电解液的价格相对昂贵。因此，在未来的研究中，可以通过一些优化措施来廉价高效的电解液，比如电解液添加剂和复合铵盐等。

目前，电极材料的高效制备是推动水系铵离子电池商业化的重大挑战。为了实现铵离子电池的大规模实际应用，制造过程需要更加简单以节省成本。与使用有机电解液的电池相比（例如锂离子电池，钠离子电池），铵离子电池可以在具有相对稳定的水系电解液中组装，从而节省成本。然而，大多数在实验室开展的基础研究通常需要复杂的合成过程和苛刻的实验条件而忽视重视材料的规模化生产。另一方面，安全性是电池系统重要且不可避免的问题。与锂离子电池逐渐增加的安全问题相比，铵离子电池更安全，这也使它们更具有前景。然而，电解液仍然存在潜在的风险。目前，主要使用 NH ₄ Cl、(NH ₄ ) ₂ SO ₄ 或 NH ₄ NO ₃ 作为铵离子电池的电解液，一定的条件下NH ₃ 气体会缓慢释放会造成环境污染和健康问题，特别是在高温条件下的系统会加速电解液的分解。因此，铵离子电池的安全问题不容忽视，但遗憾的是，目前还没有相关报道。

图6. 铵离子电池面临复杂性挑战的前景。

【结论】

在这篇综述中，作者总结了铵离子电池的最新进展，包括基本结构、运行机理、电极材料和相应的电解液。尽管目前铵离子电池已经取得了较大的进展，但是铵离子电池的应用仍然任重而道远，研究者们需要付出相当大的努力来进一步优化其电化学性能。在此，通过这篇综述可以得出未来有以下几点工作可以开展 (i) 电化学循环过程中氢键的行为，(ii) NH ₄ ⁺ 在不同类型通道结构无机化合物和有机物中的详细存储机理，(iii) 电解液策略，(iv) 新型电极材料。很明显，铵离子电池的实际应用在未来极具前景。作者衷心期待这篇综述能在一定程度上为未来高能量密度先进铵离子电池的实际应用和合理设计带来更多创新思路。

【文献信息】

Ammonium Ion Batteries: Material, Electrochemistry and Strategy

Runtian Zheng, Yuhang Li, Haoxiang Yu, Xikun Zhang, Yang Ding, Lei Yan, Yu Li, Jie Shu ^* , Bao-Lian Su ^* .

Angewandte Chemie International Edition

https://doi.org/10.1002/anie.202301629

作者简介

郑润田

比利时那慕尔大学在读博士研究生。2020年硕士毕业于宁波大学，2020~2021年于武汉理工大学生命复合材料实验室学习，2021~至今，比利时那幕尔大学。研究领域为金属锂电池、钠离子电池、钾离子电池、双离子电池、铵离子电池及电池电极材料的调控与设计。相关成果以第一作者在Angew. Chem., Nano Energy, Chem. Eng. J.等期刊发表。

舒杰

宁波大学教授，能源材料与工业催化研究所所长，浙江省优秀教师，浙江省三育人先进个人。入选浙江省院士结对培养青年英才计划、浙江省高校领军人才培养计划、浙江省151人才工程第二层次、宁波市领军和拔尖人才工程第一层次。获浙江省高校优秀科研成果奖等奖项10余项，承担国家863计划（子课题）1项、国家自然科学基金3项，曾受邀为150多家国际期刊担任审稿人、受邀为Irish Research Council等多个组织担任评审专家。主要从事二次电池材料与体系，包括水系与非水系单价离子电池、多价离子电池和双离子电池的应用与基础研究。以通讯作者在PNAS（2）、Angew. Chem.（2）、Energy Storage Mater. (13)、Nano Energy (11)等国内外学术刊物发表论文200余篇，入选ESI高被引论文17篇，ESI热点论文3篇。

苏宝连

欧洲科学院院士，比利时皇家科学院院士，比利时那慕尔大学终身教授，那慕尔大学无机材料化学实验室创建主任。武汉理工大学战略科学家，材料复合新技术国家重点实验室副主任。英国剑桥大学Clare Hall Life member。2020年任法国大学科学院（Academic Institute of France）院士增选委员会主席。2021年当选世界介观结构材料协会主席。1993年获中石化技术发明奖一等奖，1994年获中国优秀专利奖，2007年获比利时皇家科学院Adolphe Wetrems奖，2011年获国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料与合成杰出贡献奖，2012年作为带头人获中国侨联“创新团队”贡献奖，2012年获比利时联邦Francqui Chaire奖，2019年获中华人民共和国政府友谊奖，2019年获湖北省自然科学奖一等奖，2020年获国际胶体与界面科学Darsh Wasan杰出贡献奖，2021年获世界介观结构材料协会杰出贡献奖。苏宝连院士的研究领域为等级孔材料设计理论及在能源转化，催化，光催化，光合作用，环保，生命复合材料及人造器官等领域的应用。

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