南京工业大学：实现“不可行”的共聚反应构筑理想聚合物前驱体 | Engineering

均相反应在化学动力学角度是高效反应，在化学合成领域被广泛采用。例如，一般认为均相催化的反应速率要高于非均相催化。因此确定合适的溶剂以溶解反应物是进行反应的第一步，这是因为反应物分子在热溶液或均相中容易表现出较高的活性，在均相状态下，充分分散的反应物分子之间可频繁发生有效碰撞。反应同时也受到热力学规律的制约，只有当这些反应在热力学角度被证明是可行的，才有可能实现。这些原理体现在共聚物的合成中，特别是对于在室温条件下以固相形式存在的反应物或单体之间的共聚反应。同类型聚合所需的溶剂和温度等反应条件往往只需要很小的改变。然而，这份可供使用的同系衍生物名单并非无限长，因为基于某些特定的同系衍生物所预期的反应在化学动力学和热力学角度可能是不可行的。

南京工业大学孙林兵研究团队在中国工程院院刊《Engineering》2022年9月刊发表了题目为《实现“不可行”的共聚反应以构筑氮掺杂多孔碳的理想聚合物前驱体》的研究性文章，发现了一个反常现象：在不同溶剂环境下，1,3,5-三（氯甲基）-2,4,6-三甲基苯与三聚氰胺的共聚反应都是无法实现的，然而利用无溶剂法却可成功地实现该反应。文章通过第一性原理计算和分子动力学模拟，证明了溶剂反应不具备的两个决定性因素，即由副产物的及时释放所推动的反应平衡和活化单体分子在固相中的受限热运动却可基于无溶剂法实现。文章指出，由于具有较高的芳香性和氮杂环含量，由无溶剂法得到的共聚物表现出良好的应用潜力，可作为制备氮掺杂多孔碳的前驱体，使氮掺杂多孔碳具有令人满意的碳产率、理想的残氮含量、理想的结构特性，与部分文章报道的其他代表性同类吸附剂相比，在二氧化碳捕获能力方面展现出竞争潜力。

值得注意的是，虽然已经证明霍夫曼型共聚是足够高效的，但文章通过实验证实，使用6种代表性溶剂中的任何一种，即甲醇、四氢呋喃（THF）、环己烷、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）和乙二醇，都不会使三甲基苯（TTB）和三聚氰胺生成共聚产物。正如使用第一原理计算所得，TTB和三聚氰胺之间的反应在热力学或动力学角度是被禁阻的。文章表明，TTB和三聚氰胺之间的反应一步即可完成，表现出典型的S _N 2反应特征。TTB的芳香环与三聚氰胺的氮杂环平行，这是二者的有效碰撞方向，因此三聚氰胺的一个氨基抵迫TTB的—Cl基团，使Cl原子被剥离，同时生成了过渡态（TS）。活化的Cl原子立即抓取同样被抵迫的氨基H原子，在形成—CH ₂ —NH—键的同时生成HCl分子。该反应在298 K时在真空中的内禀自由能变化为4.5 kcal·mol ⁻¹ （1 kcal＝4.18 kJ），根据热力学定律可知，在环境温度下此反应是热力学禁阻的。同时，计算得到的真空反应能垒达到37.2 kcal·mol ⁻¹ ，除非反应温度能适当升高，否则此能垒也足以抑制反应进行。

总之，文章的方法论提供了一种潜在的渠道以实现那些在溶剂环境中“不可行”的霍夫曼烷基化反应。此外，文章采用了无溶剂法，无需腐蚀性催化剂，且产物的纯化比溶剂法容易得多。利用文章提出的方法，可以实施某些共聚反应，以制备具有特定分子结构的前驱体，以促进后续多孔碳孔结构的生成，或者制备含有特定待嫁接基团的聚合物，后续可被特定的含氮基团（如氨基）取代。理论上，如此即可独立调节后续多孔碳产品的孔结构和氮掺杂浓度。

以上内容来自：Shi-Chao Qi, Xiao-Jie Lu, Yin-Cong Lou, Rui Zhou, Ding-Ming Xue, Xiao-Qin Liu, Lin-Bing Sun. Implementing An “Impracticable” Copolymerization to Fabricate A Desired Polymer Precursor for N-doped Porous Carbons [J]. Engineering, 2022, 16(9): 154-161.