崔光磊教授课题组AM：无负极锂金属电池的人工SEI设计

【研究背景】

随着电动汽车、可移动电子设备的发展，人们对可充放锂电池的能量密度需求持续增长。在众多负极材料中，金属锂负极由于其低氧化还原电位（-3.04 V vs. SHE）和高理论容量（3860 mAh g ^-1 , 2061 mAh cm ^-3 ）而备受关注。尤其是在使用零过剩锂时，既无负极锂金属电池，可以极大的提高电池的能量密度。和常规的锂离子电池相比，同样配置的无负极锂金属电池能量密度高60%,可以接近600 Wh/kg 的超高能量密度。然而，实际应用时，因为负极体积形变大、界面副反应、枝晶等问题，导致无负极锂金属电池的库伦效率很低，循环稳定性极差。构建一款稳定、致密、离子导通且电子绝缘的固体电解质界面相（SEI）将有效解决这个瓶颈问题。但是，一般自然形成的SEI是由界面产物堆垛而成，离子电导差且机械稳定性不足，很难在负极长循环过程中有效抑制副反应。现有的人造SEI材料可主要分三类，即无机材料、有机聚合物材料和无机-聚合物复合材料。大多数基于无机快离子导体的传统导电薄膜通常很脆弱，容易发生机械性损伤，稳定性和耐用性差。基于聚合物材料的人造SEI通常具备柔性且易于加工制造，但对于聚合物薄层来说，难以完全防止液体电解质的渗透和在界面上的化学副反应。因此，开发一种具有良好离子电导率、结构坚固性质稳定的薄膜作为人造SEI是非常可取和迫切的。

【工作简介】

近日， 中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员、董杉木研究员等 提出了一种独特的LiF-LiPON 一体化异质人工SEI应用于无负极锂金属电池。该人工SEI基于磁控共溅射技术制备，具有一体化的LiF-LiPON结构，由氟化锂纳米微晶密嵌在LiPON基质中组成。该构型成功绕开了氟化锂体相电导率差的问题，利用氟化锂和LiPON之间的界面创造了一条锂离子运输的低能垒通道，使得该SEI薄膜具有理想的高离子电导率。而密嵌的氟化锂纳米微晶则将LiPON材料的微区断裂韧性有效提升10倍，赋予了人工SEI更强的机械稳定性。将其应用在Li-Cu电池中，可使的电池循环寿命可有效提升400%。无负极锂金属电池（LFP-Cu）在应用该人工SEI后，100 ^th 容量保持率从25%显著提升到66%。该工作发表在国际顶级期刊 Advanced Materials 上。博士生孙金燃为本文第一作者。

【内容表述】

LiPON（锂磷氧氮）是一种传统的无机固态电解质，既有高锂离子电导率又具有极佳的化学稳定性。然而，当作为人工SEI使用时，其有限的机械强度往往难以抵抗锂枝晶的穿刺，尤其是在高面容量锂沉积的情况下。按照格里菲斯断裂理论，材料的断裂韧性可用临界应力来衡量。该理论认为，材料中不可避免的存在微裂纹或者缺陷，当材料受到应力时，裂纹尖端应力集中。一旦超过临界应力值，裂纹将发生迅速扩展，材料则会断裂，引发机械失效行为。根据该理论，具有高杨氏模量以及高表面能的材料通常拥有高的断裂韧性，因此把高断裂韧性的材料引入到LiPON基质中将有望有效提升材料机械稳定性。但是，考虑到SEI的实际功能，除了需要高的机械稳定性，还需要保障最终材料具有高的离子电导率，这对于合成工艺提出了苛刻的要求。除了要考虑所引入第二相材料的自身电导率，常规的复合手段极有可能引入空隙或者空洞等缺陷，增大复合材料内部离子传输阻力，极大的降低材料的离子电导率。

本工作中，作者采用磁控共溅射的方法将氟化锂微晶紧密嵌入到LiPON基质中，形成稳定的一体化结构。氟化锂具有比LiPON更高的杨氏模量以及高表面能，由此将LiPON的微区断裂韧性提高十倍，有效抵御负极锂沉积时的枝晶穿刺。众所周知的是氟化锂是一种稳定的无机SEI成分，具有极差的体相电导率。而通过作者设计的一体化异质结构，氟化锂和LiPON之间的界面创造出了具有更低的离子传输能垒的界面，在合适的溅射条件下，LiF-LiPON的电导率不降反升（ 图1 ），可达1.5 × 10 ^{− 6} S cm ^{− 1} , 超过单相LiPON (1.1 × 10 ^{− 6} S cm ^{− 1} )。