陈雪，刘书林，和凤祥，等：基于煤系重质芳烃制备负极材料改性剂及性能
陈雪，刘书林，和凤祥，等：基于煤系重质芳烃制备负极材料改性剂及性能
huagongjinzhan
中国化工学会会刊，EI、SCOPUS等收录，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊，2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名
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基于煤系重质芳烃制备负极材料改性剂及性能
陈雪，刘书林，和凤祥，吕晗，武全宇，王浩，屈滨
中钢集团鞍山热能研究院有限公司，辽宁 鞍山 114044
● 引用本文： 陈雪, 刘书林, 和凤祥, 等. 基于煤系重质芳烃制备负极材料改性剂及性能[J]. 化工进展, 2022, 41(12): 6461-6468.
● DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0352
文章摘要
目前，商业化的负极材料改性剂主要以煤系、石油系精制沥青为原料，其品质参差不齐、价格昂贵。为改善这一现状，本文提出以价格低廉的煤系重质芳烃为原料，通过净化、聚合工艺，制得负极材料改性剂。将改性剂粉碎后与针状焦粉粒分别进行包覆、造粒工艺处理，得到改性后锂电负极材料。通过旋转流变仪和热重分析仪对改性剂的流变性能、热失重性能进行分析；利用扫描电子显微镜、气体吸附仪、X-射线衍射仪、激光拉曼光谱仪和电池检测系统对改性后样品表面形貌、孔结构、层间距、结晶性程度和电化学性能进行表征。电化学测试得出改性后的负极材料可逆比容量从改性前的333.02mAh/g增加到356.34mAh/g和359.67mAh/g，首次库仑效率增加1.72%和1.31%；30mA/g电流密度下，100周循环保持率高达98.87%以上；300mA/g电流密度下，可逆比容量从改性前的95.27mAh/g增加到147.52mAh/g和187.30mAh/g。结果表明：加入改性剂制备得到的负极材料，展现出优异的比容量、倍率性能和循环稳定性；成本低、制备工艺产业化可行性强。
目前广泛使用的商业锂离子电池负极材料主要为石墨，其中人造石墨因其微晶结构具有较大的储锂能力和优异的低温性能，逐渐成为一种优质的锂离子电池负极材料。针状焦因其层状石墨微晶结构及较高石墨化度成为人造石墨负极材料的主要原料，但是以针状焦为原料的人造石墨在锂离子电池中与电解液的相容性不高，在锂离子嵌入/脱出时会发生溶剂分子共嵌入现象，导致电池的循环寿命不高；同时，由于针状焦制备过程中，微观结构存在差异性，石墨化过程中不能完全形成石墨微晶结构，表面会产生很多活性位点，严重影响负极材料的比容量，降低了其应用性，且针状焦相对完整的层状结构，导致锂离子只能沿着垂直于Z轴的方向插入，增加锂离子的迁移路径，表现出倍率性能不佳。这时可以定向制备具有高结焦值、低灰分的负极材料包覆、造粒的改性剂，在确保石墨片层骨架相互贯通的基础上，制备出空隙结构均匀稳定、微观形貌优异的人造石墨二次颗粒。既能提高锂离子在石墨类负极材料中的存储空间，改善离子传输通道，提高倍率性能，还能有效调控材料的界面化学性质，降低比表面积、消除活性点、减少活性点与电解液在循环过程中发生共嵌入的频率，强化其对应负极表面固体电解质界面（SEI）膜的稳定性，有效地提高石墨材料的首次充放电效率，增加可逆容量，减少不可逆容量，从而达到改善材料电化学性能的目的。
通常采用的负极材料改性原料主要有树脂基和沥青基两类，张波等以针状焦为前体，表面包覆酚醛树脂，经过炭化、石墨化制备人造石墨负极材料。包覆10％的酚醛树脂材料后，效果达到最优，材料的首次充电容量从包覆前的317mAh/g提高到320.7mAh/g，改性效果一般；冯国飞等以改质沥青为包覆剂对人造石墨进包覆，在常温～310℃预氧化处理，既保证材料的核壳结构，又有效地改善了结块现象及空隙结构，大幅提高了负极材料的物理和电化学性能。郭明聪等以高性能煤沥青为黏结剂，对针状焦生焦进行造粒加工，沥青加入量为8%时性能最理想，0.1 C 电流密度下，首次比容量为345.7mAh/g，首次库仑效率为95.6%，性能提升远高于其他黏结剂改性效果。
煤系重质芳烃为煤系针状焦生产中副产重质沥青，由于喹啉不溶物、灰分含量相对较高而被作为副产物，常用作黏结剂或燃料油出售，附加值不高。但是重质芳烃中含有更大分子量的多环芳烃分子，经过净化、聚合改性，得到不同性能的改质沥青，它具有良好的高温流动性、高碳收率及易石墨化性，可以用作负极材料改性剂，对负极材料表面进行改性，从而达到提升材料倍率性能、比容量、首次充放电效率等目的。同时，其制备原料充足且价格低廉，制备工艺简单，生产成本低，产业化可行性高，可产生良好的经济效益。
1
实验
1.1
原料及其性质
以煤系重质芳烃（CTP）为原料。原料软化点（SP）的测定采用 ASTM D3104 标准，喹啉不溶物（QI）的测定采用GB/T 2293—2019《焦化沥青类产品喹啉不溶物试验方法》，甲苯不溶物（TI）的测定采用GB/T 2292—2018《焦化产品甲苯不溶物含量的测定方法》，结焦值（Cv）的测定采用GB/T 8727—2008《煤沥青类产品结焦值的测定方法》，灰分（A）的测定采用GB/T 2295—2008《煤沥青灰分测定方法》，原料基本性质分析见表1。
表1 重质芳烃基本性质分析
1.2
实验过程
1.2.1 改性剂的制备
CTP的QI及A含量较大，将CTP与降黏剂在130℃以3∶1质量比混合后离心分离，离心转速为3500r/min，闪蒸得到净化后重质沥青，将净化重质沥青以5℃/min的升温速率升温至340℃，恒温热聚合2h，制备高软化点改性剂沥青（HMP）。
1.2.2 改性负极材料制备
包覆二次颗粒负极材料（CAM）制备：以 D 50 为4~5μm的HMP为包覆剂，与 D 50 为10μm石墨化后针状焦焦粉（GNC）混合，GNC与HMP以质量比9∶1在VC混料机中混合2h，混合均匀后，在0.1L/min N 2 气氛保护下，置于炭化炉中炭化，以5℃/min的升温速率升温至520℃，恒温2h，再以5℃/min的升温速率升温至1250℃，恒温3h，得到包覆负极材料CAM。
造粒二次颗粒负极材料（GAM）制备：以 D 50 为4~5μm的HMP为造粒剂，与 D 50 为10μm针状焦焦粉以质量比92∶8比例在VC混料机中混合均匀后，在0.1L/min N 2 气氛保护下，置于转炉内650℃进行造粒，2800℃进行石墨化处理，得到造粒负极材料GAM。
扣式电池的组装：将GNC、CAM、GAM分别与导电剂乙炔黑、黏结剂（PVDF）按质量比8∶1∶1混合，以 N -甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂，混合均匀后涂在预处理过的光滑平整的铜箔上，110℃下真空干燥12h，以10MPa的压力辊压压片，然后用裁片机将极片裁剪成直径为16mm的电极圆片，对电极为锂片，电极间隔膜为Gelgard2000，电解液为1mol/L LiPF 6 /EC∶DMC∶EMC（体积比EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1）。在充满氩气的干燥手套箱内组装扣式电池，静置24h后进行电化学性能测定。
1.3
分析方法
采用NETZSCCH STA449F5热分析仪对HMP热失重情况进行分析。采用Thermo Fisher Mars40旋转流变仪对HMP流变性能进行分析；采用Mastersizer 3000对HMP、GNC、CAM、GAM进行粒度分析；采用Phenom Pure 型扫描电子显微镜（SEM）对GNC、CAM、GAM进行形貌分析；采用Quantachromeautosorb iQ氮气吸附脱附仪在77K液 氮条件下测定GNC、CAM、GAM吸附/脱附等温线、比表面积及孔径分布情况；采用PAN X-射线衍射仪对材料的层间距 d 002 进行检测，计算石墨化度，检测条件为：测试范围10～90℃、速率16℃/min；步长：0.008℃。采用Renishaw inVia型激光拉曼光谱对GNC、CAM、GAM进行分子结构表征。采用LAND电池充放电测试仪对GNC、CAM、GAM进行充放电测试。
2
结果与讨论
2.1
改性剂性能
本实验制备的改性剂是一种高软化点、高结焦值、低灰分的改质沥青HMP，其性能指标如表2所示。图1为HMP的TG曲线，从图中可看出CTP在425℃左右时具有最大分解速度，温度900℃时，质量损失约42.02%，剩余57.98%。沥青的失重规律与沥青结构和组成有关，随着沥青软化点的增加，失重率逐渐降低，剩余沥青量增加。CTP经过高温热聚后，其内部的低馏分段物质和轻油等被分离出去，剩余沥青组分发生热缩聚反应而逐渐缩聚成分子量大的芳香烃物质，得到改性剂HMP。图2为HMP黏温曲线，可以看出HMP随着温度的升高黏度逐渐降低，在180~240℃之间展现很好的流变性能，表明HMP在此温度区间处于中间相形成态体系，流变性能较强，在此温度区间进行包覆和造粒，可以有效地将前体粉料进行改性，从而形成均匀的二次颗粒。
表2 高软化点改性沥青性能指标
图1 HMP的TG曲线
图2 HMP黏度-温度曲线
2.2
粒度、振实密度
从表3可以看出，经过包覆和造粒得到的改性负极材料CAM、GAM二次颗粒，其 D 50 分别为14.4μm和15.9μm，结合图3可以看出CAM、GAM粒径分布相对集中，表明改性剂的加入量及改性工艺比较理想，没有发生改性剂与粉料粘连形成大颗粒的团聚现象。负极材料的振实密度是材料容量的重要影响因素，通常认为，振实密度越高，压实密度也高，这样单位体积的极片可以放入更多的活性物质，释放出更多的容量，进而提高电池的体积能量密度。改性后得到的负极材料的振实密度分别从GNC原料的0.96g/cm 3 增加到1.10g/cm 3 和1.08g/cm 3 ，CAM、GAM的粉末压实密度也从1.08g/cm 3 增加到1.54g/cm 3 和1.51g/cm 3 ，表明改性剂对材料的电化学性能会有提高作用，这个结果可从后面的电化学测试中得到证实。
表3 材料的粒度
图3 材料的粒度分布曲线
2.3
孔隙结构
图4为样品在77K下的N 2 吸附/脱附等温线。从图中可以看出，GNC、CAM和GAM均呈现典型的Ⅲ型吸附/解析特征。3种材料在 p / p 0 ＜0.3时就存在滞后回环，根据Kelvin公式，相对压力0.3对应的孔半径小于1.5nm，结合两者吸附/脱附曲线表明这3种材料既有微孔又有介孔结构存在。由图4(d)样品N 2 吸附孔径分布图可知，GNC孔径主要分布在0~35nm，此区间出现两个峰，且有一个宽峰，说明GNC内部孔结构有序度不高，是多级介孔结构。CAM孔径分布区间在0~35nm，主要集中在2~15nm之间，GAM孔径分布区间在0~23nm，主要集中在2~10nm之间，进一步表明改性剂HMP改性后的CAM和GAM材料为微孔与介孔并存的孔隙结构，但以介孔为主，介孔体积分别占总孔体积的77.86%和81.43%，两种材料的孔径分布图上都有一个明显的尖峰，表明他们的孔径分布狭窄，内部孔结构比较有序。结合BET方法计算得出GNC、CAM和GAM的比表面积分别是2.537m 2 /g、1.516m 2 /g和1.423m 2 /g，表明改性后的材料的外部微观形貌及内部孔径结构都得到改善，结合合适的介孔含量，可以为锂离子的嵌入脱出提供有利的离子扩散通道，有利于快速传质，从而提高材料的倍率性能。同时，比表面积的减少，降低了首次循环SEI膜的消耗，可以提高材料首次库仑效率，增加材料的容量。
图4 样品的等温N 2 吸附/脱附曲线和N 2 吸附孔径分布图
2.4
形貌
图5是GNC、CAM、GAM的SEM图。从图5(a)可以看出GNC存在数量较多的尖晶结构，这是由于GNC前体为针状焦，在破碎过程中根据应力原理，粉粒极易沿着针状纹理结构碎裂，部分粉粒在破碎后整形不完全，而形成图5(a)中的微观形貌，这种结构在制备全电池时，极易刺破隔膜从而造成短路，在电池安全使用上带来隐患。从图5(b)可以看出，经过HMP包覆后的CAM材料整体呈椭球形，形成了具有良好机械稳定性的“核-壳”结构，表面尖晶结构明显减少，BET结果发现其比表面积也明显减少，有效阻止溶剂化锂离子共嵌入，降低在首次充放电过程中SEI膜的形成，减少不可逆容量，提高了首次库仑效率，同时使材料保持良好的循环效率。从图5(c)可以看出，GAM微观形貌上呈簇状结合，从而形成各向同性的短程有序结构，缩短了锂离子在石墨层间的迁移速度，提高锂离子脱嵌速度，故而提高其倍率性能，同时比表面积的降低，又减少了SEI膜的形成，减少不可逆容量，提高其首次库仑效率。
图5 样品的扫描电镜图像
2.5
层间距
采用XRD对样品微晶结构进行进一步分析，结果如图6所示。从3种样品的谱图可以看出，3种样品均在26°附近出现一个石墨化晶面的（002）衍射峰，说明经过改性剂处理后得到的负极材料层状结构并没有改变，均具有很好的石墨微晶结构。检测3种样品层间距 d 002 分别为3.3594Å（1Å=0.1nm）、3.3598Å和3.3582Å，根据Franklin模式，由Meriing和Maire公式计算3种样品石墨化度分别为93.68%、94.53%和95.06%，改性后材料的石墨化度略有增加。分析原因为GNC经过包覆处理及高温炭化后，改性剂所形成的软碳层在其表面同样向着理想石墨微晶结构转变，不但没有改变原料GNC的晶体结构，反而在其表面进行改性修复部分“瑕疵”结构，微观结构得到调整，使得石墨化度有所增加。同样，经过造粒工艺处理后，改性剂在粉粒间黏结过程中形成短程有序各向同性结构的同时，造粒沥青在炭化、石墨化过程中气相沉积在粉粒表面或及缺陷部分，经过石墨化处理后，微观形貌得到了改善，同样形成的石墨微晶结构，增加其石墨化度。
图6 样品XRD谱图
2.6
拉曼光谱
在图7的Raman光谱中，样品主要为D峰、G峰和G + 峰。原料GNC的拉曼谱图中1350cm -1 附近出现D峰，这是由于晶格振动离开布里渊区引起的A 1g 型拉曼活性振动，说明GNC材料自身存在无序化结构，引起的原因可能是石墨材料制备过程中，针状焦中各向同性结构影响其理想石墨微晶结构的形成，造成D峰的出现。而3种材料都在1580cm -1 附近出现G峰，这是由碳六角网面的E 2g 型面内键的拉曼活性伸缩振动引起的，G峰是石墨材料的主要特征峰，表明材料的石墨化程度较高。同时，3种材料都在2700cm -1 左右存在G + 峰，这是双声子二价拉曼峰，说明3种材料的碳原子层间堆叠方式为有序堆叠，由于CAM、GAM发生轻微的蓝移，说明材料CAM、GAM的碳层堆叠数多于GNC材料，表明改性剂在原料GNC表面进行有效改性，使得石墨微晶结构得到了改善，材料的有序度得以增加，结构得到优化。
图7 样品Raman光谱图
2.7
电化学性能
表4为GNC、CAM和GAM材料的电化学性能，从表中数据可知，CAM比容量从GNC的333.02mAh/g增加到356.34mAh/g，体积能量密度从201.12Wh/L增加到217.17Wh/L；GAM比容量达到359.67mAh/g，体积能量密度219.18Wh/L，比容量及体积能量密度的增加是由于改性后的负极材料振实密度增加而得到提高；首次库仑效率也由94.33%增加到96.05%和95.84%，库仑效率的提高得益于改性后材料比表面的减少，降低了SEI膜的消耗，降低材料的不可逆容量，使首次库仑效率得到提高。图8为样品100周循环保持率曲线，CAM和GAM100周的循环保持率分别达到98.98%和97.87%，表明经过改性后的负极材料晶格结构得到很大改善，且微观结构的稳定性提高，导至内部的可逆插层电池反应可逆性也得到提高，副反应也越少，其循环保持率也就越好，这与前述表征结果相吻合。
表4 材料电化学性能
图8 样品100周循环保持率
图9、图10分别为GNC、CAM和GAM材料的首次充放电曲线和不同电流密度下的倍率性能曲线。由图9可知，3种材料在0~0.2V之间均具有较宽的充放电平台，经过改性后的CAM和GAM平台更平稳、更宽，表明其比容量也更高。结合图10及表5数据可知，当电流密度从30mA/g增加至300mA/g时，GNC材料的可逆比容量从333.02mAh/g降至95.27mAh/g，可逆比容量衰减率达到了71.39%。CAM和GAM两种材料的可逆比容量从356.34mAh/g、359.67mAh/g降至147.52mAh/g、187.30mAh/g，可逆比容量衰减率分别为58.60%和47.83%，两种改性后材料的衰减率明显降低，表明改性剂起到了降低比容量衰减的积极作用。
图9 GNC、CAM和GAM首次充放电曲线
图10 GNC、CAM和GAM电流密度下的倍率性能曲线
表5 不同电流密度下GNC、CAM和GAM的比容量
2.8
改性剂成本核算
表6为以煤系副产重相芳烃（CTP）与原料软沥青（RSA）为原料制备负极材料改性剂的原料及产品成本核算表。从制备工艺考虑，两种原料都需要预处理工艺、高温热聚合再处理工艺，因此，材料制备的人工、燃油动力费及设备折旧视为相同。从原料价格、收率及成品成本价格比对可以看出，本研究制备的负极材料改性剂成本空间远高于以软沥青制备负极材料改性剂，特别是在现今大宗商品价格急速上涨期间，价格优势十分明显。
表6 不同原料及产品成本核算
3
结论
（1）以重质芳烃为原料制备的负极材料改性剂，原料充足且价格优廉，改性剂较高的结焦值和较低的灰分为其在改性负极材料过程中形成稳定的碳层骨架、修复石墨颗粒表面缺陷，降低其比表面积，降低不可逆容量，增加首次库仑效率，增加了振实密度，提高其比容量及体积能量密度，同时改性工艺使得材料储锂活性点位的增加，提高其储锂容量的同时，又由于改性后孔隙结构得到稳定的优化，保障在高倍率下离子和电子的快速传输，材料倍率性能也得到了显著的提高。
（2）经此改性剂改性得到的二次颗粒锂电负极材料，比容量高，从330.02mAh/g分别增加到356.34mAh/g和359.67mAh/g，100周循环保持率达到97.87%以上，展现了优异的循环稳定性；300A/g电流密度下比容量可达147.52mAh/g、187.30mAh/g，远高于未经过改性的人造石墨负极材料95.27mAh/g的容量，表现出优异的倍率性能。因此，本文制备的负极材料改性剂具有改性后材料化学稳定性好，原料价格低廉、制备工艺产业化可行性强，可作为一种理想的锂电负极材料改性剂。
作者简介 ● ●
第一作者及通信作者：陈雪 ，硕士，高级工程师，研究方向为锂电负极材料制备。
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