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【材料】锆基金属-有机框架中调制剂依赖的动态吸附实现创纪录SO2储存

时间：2023-12-20 来源： 浏览：

【材料】锆基金属-有机框架中调制剂依赖的动态吸附实现创纪录SO2储存

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二氧化硫（S O 2 ）作为一种主要由人类活动产生的空气污染物，造成了严重的环境恶化，并对人类健康构成重大威胁。但从另一方面来说, S O 2 也是一种重要的工业原材料，可用于生产硫磺、硫酸以及其他一些高附加值的含硫化学品。因此，开发用于捕获和储存有毒S O 2 气体的多孔固体吸附剂材料对于节能运输和后续安全利用至关重要。然而，合成在合适工况下具有卓越的S O 2 捕获能力、较低的再生能源需求以及出色的可循化学的理想吸附剂材料仍然是一个重大挑战。
金属-有机框架（MOFs）因其出色的结构多样性和可调性，在气体吸附和分离领域表现出了出色的应用潜力；然而，针对有毒且有腐蚀性的S O 2 气体而言，MOF材料往往由于化学稳定性不足导致研究进展相对缓慢。为了解决该难题，近年来，人们开发了一系列基于锆的MOF材料用于S O 2 捕获。Zr-MOFs由于其锆氧簇的强配位键，往往表现出优异的化学稳定性，从而实现S O 2 的高效捕获和可逆释放。
在该工作中， 上海交通大学 的 巩伟 教授和 崔勇 教授以及美国 西北大学Omar Farha 教授合作，设计了一种独特的 基于芘的含有碱性叔胺基元的鼎状有机配体，通过和 Zr 4+ 在单酸调制剂的条件下配位组装实现了一例高度多孔的三维Zr-MOF 框架（Zr-TPA）的成功制备 。研究表明不同的单酸调制剂如甲酸、醋酸、苯甲酸以及三氟乙酸均可以促进高结晶态的Zr-MOF合成。Zr-TPA的三维结构通过与日本rigaku公司合作，借助电子衍射技术（Micro-ED）确定。结构分析表明Zr-TPA具有互相贯穿的三维孔道，其拓扑结构为新型的3,4,8-连接 woy 网络，也是首次在MOF中观察到。
S O 2 吸附实验表明利用甲酸和醋酸作为调制剂的Zr-TPA-FA和Zr-TPA-HAc在 298 K和1 bar下实现了 创纪录的S O 2 吸附容量 ，达到了22.7 mmol g -1 和19.6 mmol g -1 ，超过了所有先前报道的固体吸附剂。有意思的是，利用苯甲酸的三氟乙酸作为调制剂的Zr-TPA-BA和Zr-TPA-TFA在相同条件下S O 2 吸附量仅为8.1 mmol g -1 和11.4 mmol g -1 。作者通过DFT计算揭示了可能的吸附机理，即S O 2 诱导的调制剂动态瞬时化学吸附，协同增强了S O 2 的吸附能力，阐明了S O 2 吸附机制。另外，基于Zr-TPA-FA优异的化学稳定性和超高的S O 2 吸附容量，作者进行了验证实验，证明Zr-TPA-FA 中捕获的S O 2 可以通过原位反应，转化为有高附加值的药物中间体芳基 N -氨基磺酰胺，分离产率高达92%，且可以循环使用。

综上，该工作增强了对S O 2 在固体吸附剂中吸附行为的理解，为通过调制剂优化实现Zr-MOFs的性能提升提供了重要指导，凸显了高稳定 Zr-MOFs在S O 2 捕获和转化中的应用潜力。
这一成果近期发表在 Journal of the American Chemical Society 上。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Modulator-Dependent Dynamics Synergistically Enabled Record S O 2 Uptake in Zr(IV) Metal–Organic Frameworks Based on Pyrene-Cored Molecular Quadripod Ligand
Wei Gong*, Yi Xie, Akihito Yamano, Sho Ito, Xianhui Tang, Eric W. Reinheimer, Christos D. Malliakas, Jinqiao Dong, Yong Cui*, and Omar K. Farha*
J. Am. Chem. Soc ., 2023 , DOI: 10.1021/jacs.3c09648
导师介绍
崔勇
https://www.x-mol.com/university/faculty/12609
课题组网站
https://chiro.sjtu.edu.cn/cuigroup_cn/
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