程合锋&宋礼Angew:超薄ZnIn2S4纳米片上低配位金单原子选择性光催化CO2还原
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将CO 2 选择性光还原为碳氢化合物燃料(如CH 4 )对于碳中和的未来是有希望和可持续的。然而,由于缺乏与反应中间体的适当结合强度,因此具有高活性和选择性的光催化CO 2 甲烷化仍然是一个挑战。
在这里, 山东大学程合锋、中科大宋礼 等通过复合交换路线合成了超薄ZnIn 2 S 4 纳米片上的低配位单Au原子(Au 1 -S 2 ),具有出色的光催化CO 2 还原性能。在可见光照射下,Au 1 /ZnIn 2 S 4 催化剂的CH 4 产率为275 μmol g -1 h -1 ,选择性高达77%。详细表征和密度泛函理论计算表明,具有Au 1 -S 2 结构的 Au 1 /ZnIn 2 S 4 不仅表现出更快的载流子转移以支撑其优异的活性,而且大大降低了*CO质子化的能垒并稳定了*CH 3 中间体,从而导致从CO 2 光还原选择性地产生CH 4 。
为了进一步深入了解Au 1 /ZIS上的光催化CO 2 还原机制,进行了 DFT 计算以揭示单个Au 位点在实现 CH 4 的高活性和高选择性方面的关键作用。根据拟合的 EXAFS 结果(图 2d),构建了Au 1 -S 2 结构,并针对Au 1 /ZIS催化剂进行了优化。为了比较,还构建了AuNPs/ZIS 和与三个 S原子配位的单个Au原子(表示为 Au 1 -S 3 )的配位构型,分别对AuNPs/ZIS、Au 1 -S 2 /ZIS 和 Au 1 -S 3 /ZIS的可能反应途径进行了吉布斯自由能计算(图 5b)。团队发现具有各种配位的Au的速率确定步骤 (RDS)用于减少CH 4 的CO 2 显着不同,这表明Au状态在调节产物种类中的关键作用。
这可能归因于单个Au原子的引入,导致单个Au原子与吸附的CO 2 分子和*COOH中间体之间的电荷富集,从而促进CO 2 分子的活化和*COOH中间体的稳定化。同时,与Au NPs 对应物相比,单个Au原子上吸附的CO 2 的C和O原子之间的电荷差异显着增加(图5c),这可能是由于表面电子从单个Au原子转移到二氧化碳分子。它揭示了单个Au原子,尤其是Au 1 -S 2 /ZIS构型,更有利于打破C=O双键的电荷平衡,激活CO 2 分子促进其质子化生成*COOH中间体。
更重要的是,计算的电子分布差异密度所示,*CO中间体也易于与单个Au 原子结合,其电荷富集程度高于Au NPs。在这种情况下,单个Au原子的引入可以稳定*CO中间体,说明氢化成*CHO而不是解吸成CO气体,这与Au NPs的情况形成鲜明对比。因此,根据DFT计算,Au 1 -S 2 /ZIS 具有出色的CH 4 选择性,而 AuNPs/ZIS具有良好的CO选择性,与实验结果非常吻合(图 3a)。选择性不同的原因是从Au NPs位点或单个Au原子给出的*CO电荷不同。对于AuNPs/ZIS,*CO中间体的状态是电负性的,与单个Au原子的电中性相反。更重要的是,Au 1 -S 2 /ZIS可以打破*CO(C:-0.38|e|,O:0.46|e|)的电荷平衡,降低*CO对*CHO(0.65 eV)的能垒。最有趣的是,由于Au-O相互作用形成键合态和反键合态,且都被占据,导致Au-O键弱,*O物种的势垒很大。因此,*OCH 3 中间体的热力学有利步骤进一步氢化形成*CH 3 OH中间体,而不是氢化形成CH 4 解吸,从而*O吸附在Au位点上。
Shenghe Si, Hongwei Shou, Yuyin Mao, Xiaolei Bao, Guangyao Zhai, Kepeng Song, Zeyan Wang, Peng Wang, Yuanyuan Liu, Zhaoke Zheng, Ying Dai, Li Song, Baibiao Huang, and Hefeng Cheng. Low-Coordination Single Au Atoms on Ultrathin ZnIn2S4 Nanosheets for Selective Photocatalytic CO2 Reduction towards CH4. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209446
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202209446
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