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大连化物所李先锋研究员&张长昆研究员Next Energy：多电子转移电极材料用于高能量密度液流电池

时间：2023-08-14 来源：浏览：

大连化物所李先锋研究员&张长昆研究员Next Energy：多电子转移电极材料用于高能量密度液流电池

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【成果简介】

液流电池已成为一种极具应用前景的储能技术，而多电子转移液流电池新体系是降低成本和提高能量密度的最具前途的策略之一，然而，由于多电子转移反应产物的稳定性及反应过程的可逆性较差导致其在实际应用中仍然具有挑战性。

最近，中科院大连化学物理研究所李先锋研究员，张长昆研究员团队在《Next Energy》上发表综述文章，系统的总结了无机及有机多电子转移氧化还原活性材料的研究进展，并重点分析了各类多电子转移氧化还原电对的优势、面临的挑战及相应的调控策略。最后，重点介绍了高能量密度液流电池多电子转移材料设计的未来方向和潜在方法，即利用高效电催化剂、靶向氧化还原反应、电解液工程等策略提高多电子转移反应的可逆性，发展先进原位表征技术明晰多电子转移过程的反应机理并结合人工智能-高通量计算实现对多电子可逆电对的高效筛选。

【背景介绍】

液流电池由于具有超长的使用寿命、本征安全性和可扩展性等突出特点，已成为一种极具应用前景的储能技术。然而，目前的液流电池技术仍受限于相对昂贵的成本及较低的能量密度。多电子转移液流电池新体系是降低成本和提高能量密度的最具前途的策略之一，然而，由于多电子转移反应产物的稳定性及反应过程的可逆性较差导致其在实际应用中仍然具有挑战性。其中，无机和有机氧化还原活性材料分别由于其高度稳定和可调的特性，在液流电池多电子转移新体系得到了广泛的应用。

图1. 多电子转移电极材料用于液流电池的分类示意图

【内容详情】

1. 无机多电子转移电极材料

卤素基正极多电子转移液流电池

卤素基液流电池在多电子转移过程中由于卤素阳离子在水系电解质中的热力学不稳定性使其发生水解等副反应以及电化学动力学差等问题。常用策略主要包括电解液工程，如（局部）高浓电解液抑制自由水含量，同时在电解质中引入其他卤素阴离子，降低反应势垒并稳定卤素阳离子。目前卤素的多电子转移常涉及多步的电化学反应，其在电极上的反应动力学迟缓使电压效率较低，未来的研究工作可以集中于开发先进电催化剂及高活性电极，提升多电子转移的可逆性。

锰基正极多电子转移液流电池

锰的沉积溶解反应可以实现两电子的转移，较传统锰基电池的理论容量提升一倍。基础研究主要集中于锰的多电子转移电化学过程，其氧化过程为Mn ²⁺ 氧化为三价锰的中间体(Mn (III)-intermediate species)，经歧化、水解等多步反应氧化为MnO ₂ 。同时，受限于MnO ₂ 的低导电率，使其面容量及能量密度受限。基于离子配位效应以及靶向氧化还原反应可以显著提高Mn ²⁺ 和MnO ₂ 氧化还原反应的可逆性，并使“dead MnO ₂ ”的容量可逆恢复，大幅度提升MnO ₂ 的沉积面容量和能量密度。

锌、锡、铁基负极多电子转移液流电池

锌、锡、铁负极的沉积溶解反应可以实现两电子的转移。然而，锌基液流电池面临着枝晶、析氢等副反应，目前的研究策略主要集中于电解液优化、隔膜及电极设计等方面调控其沉积行为，同时需要兼顾其动力学及沉积面容量。而锡负极由于其体心立方的晶型使其在沉积过程获得各向同性的形态，有利于实现本征无枝晶液流电池的构筑，但目前的沉积面容量仍受限。基于负极沉积溶解的铁基液流电池主要受限于析氢问题及正极的水解问题，目前的主要策略主要集中于引入络合剂及添加剂提高析氢过电位，促进铁离子在电极表面的均匀沉积，从而提升电池的库伦效率及可逆性。、

杂多酸基多电子转移液流电池

杂多酸具有多个金属氧化还原中心，可以实现多个电子的转移。其中Li ₆ [P ₂ W ₁₈ O ₆₂ ]可转移的电子数可达24，然而其活性中心利用率、稳定性和溶解度受限。通过调控杂原子类型、取代模式可以实现多电子利用率及稳定性的提升，通过离子交换等方式调节杂多酸的溶剂化壳层提升其溶解度，从而提高其能量密度。此外，发展中性体系杂多酸分子及原位拉曼、核磁等先进表征技术也是目前研究的重点内容。

2. 有机多电子转移电极材料

紫精类多电子转移液流电池

紫精的还原涉及两步单电子转移过程，然而由于电荷中性MVi ₀ 态的水不溶性使得完全还原是不可逆的。通过引入亲水基团对紫精母核进行亲水修饰，可以实现第二步还原的可逆进行。然而，由于紫精衍生物的两步单电子转移过程涉及较大的电势差导致电池能量效率的降低。通过扩展π共轭结构可以实现近一步两电子转移，并结合计算、引入取代基来调节分子轨道能量，进一步降低氧化还原电位。

醌类多电子转移液流电池

醌类衍生物主要包括苯醌、萘醌和蒽醌衍生物，可以实现质子耦合的两电子转移。目前大多数多苯醌、萘醌衍生物的研究主要在于提高其稳定性和可逆性上，通过部分引入具有位阻效应的保护基团以及全取代等策略可以缓解由于迈克尔加成等副反应造成的容量衰减，同时通过引入电催化剂、基团取代等策略也可以提高其电化学可逆性及动力学。蒽醌具有更拓展的共轭平面，结构稳定。通过利用不同共价键包括C−O、C−S和C−C，或直接对蒽醌母核进行修饰实现了对蒽醌衍生物水溶性，电极电势及稳定性的调控。此外，通过原位核磁、原位红外等表征对有机分子衰减机理及调控手段进行探究，并在此基础上通过电解液工程从动力学上抑制其不可逆副反应，提升电池稳定性。

杂环芳香化合物类多电子转移液流电池

杂环芳香化合物，可以实现质子耦合的两电子转移。目前的研究主要集中于咯嗪、吩嗪和吩噻嗪。其中，通过引入助溶剂可将咯嗪衍生物的溶解度进一步提升。调整官能团在吩嗪母核上的位置可以对其溶解度、电极电势及稳定性进行调控，从而开发出了一系列高稳定性的吩嗪衍生物。

3. 结论与展望

开发多电子转移系统对于实现能量密度的显著提高和成本的降低至关重要，多电子氧化还原活性分子可以在降低电解质成本的情况下实现成倍的能量密度。但是，多电子转移液流电池新体系的实施仍具有挑战性。一个是稳定性，电对可能受到水解和二聚等副反应的影响，影响电池的库伦效率。另一个是可逆性，多电子转移反应通常涉及复杂的反应途径，影响电池的循环稳定性。为了克服这些挑战，必须研究电化学反应机制，并通过先进的表征技术确定中间体和降解机制，推动多电子转移液流电池新体系的发展。

图2. 用于下一代高能量密度液流电池的多电子电极材料的挑战和前景

文章信息：

Next Energy. 2023, 1, 3, 100043 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2949821X2300042X

第一作者：

葛广谞，目前在中国科学院大连化学物理研究所硕博连读，导师为李先锋研究员与张长昆研究员。研究兴趣为高能量密度、高稳定性水系有机液流电池活性分子的设计与合成。

通讯作者：李先锋研究员

李先锋，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。现任大连化学物理研究所副所长、储能技术研究部部长。长期从事电化学储能技术的研究开发工作。迄今为止，在 Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Soc. Rev. 等杂志发表SCI论文200余篇论文，引用大于15000余次。担任 Science Bulletin, Sustainable Energy & Fuels (RSC), J. Energy Chem., Sustainability ，储能科学与技术等杂志的编委， Renewables、Chinese Chemical Letters 等杂志副主编。申报发明专利200余项，国际专利12项。作为负责人主持国家科技部973计划课题、中科院先导专项、国家自然科学基金，中组部青年拔尖人才计划项目、中科院重要方向性项目等多项项目与课题。

张长昆研究员

张长昆，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，现任储能技术研究部电池新体系研究组组长（DNL1706）。主要研究内容包括了新型液流电池储能关键技术、储能电池微介观材料等。相关研究工作相继发表在 Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Chem 等国际重要刊物上60余篇，主持国家重点研发计划青年项目、国家自然科学基金及大连市重点项目。目前担任 Chinese Chemical Letters 和 Nano Research: Energy 等期刊编委。

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