【科技】清华大学AEM：研精观微！主导固态电池中锂枝晶的生成，界面还是晶界？

锂枝晶的形成严重阻碍了全固态锂金属电池的实际应用。传统观点认为枝晶在阳极开始，然后生长进入固体电解质 (SEs) ，而最近流行的观点认为 Li ⁺ 离子可以在电解质内的晶界 (GBs) 处直接还原，这些内部枝晶然后相互连接，导致短路故障。然而，是内部晶界还是阳极界面主导枝晶萌生仍有争议。

在此，作者对代表性系统 Li ₆ PS ₅ Cl (LPSC) 进行第一性原理计算，以研究这两种枝晶起始机制。结果表明，固体电解质界面 (SEI) 阻挡了电子泄漏，使得内部 Li ⁺ 离子不太可能沉积。结合从头计算分子动力学 (AIMD) 模拟和理论模型，预测阳极界面处枝晶形成的临界电流密度 (CCD) 比 GBs 处低得多，表明枝晶更容易在阳极处引发。本研究揭示了枝晶的形成是由阳极引发机制而不是 GB 引发机制控制的。这些发现表明，阳极界面应该是设计无枝晶电池而不是 GBs 的主要考虑因素。该研究以题目为“ Insights into the Anode-Initiated and Grain Boundary-Initiated Mechanisms for Dendrite Formation in All-Solid-State Lithium Metal Batteries” 的论文发表在材料领域国际顶级期刊《 Advanced Energy Materials 》。

【图 1 】枝晶形成的示意图。 a) 液体电解质中的具有“树状”形态的枝晶形成， b) 阳极引发机制，和 c) 固体电解质中的 GB 引发机制。

在液体电解质中，枝晶的形成主要是由不均匀的锂沉积引起的，具有“树状”形态 ( 图 1a) ，相比之下， SEs 中的丝状“枝晶”被认为是一种不同的现象。阳极启动枝晶和晶界 (GB) 启动枝晶两种枝晶形成机制最受关注，它们之间的主要区别在于枝晶形成的起始位置。由于预先存在的裂纹、接触损失、界面电阻等，阳极引发的枝晶 ( 图 1b) 在锂金属阳极和硒之间的界面处形成并生长。然后枝晶渗入 SE ，最后到达阴极侧时导致电池失效。最近的研究提出， Li 从阳极侵入 SEs 的根本原因在于预先存在的裂纹。裂纹内部的 Li 金属产生应力，并进一步驱动裂纹扩展， Li 金属前方的裂纹扩展通过 X 射线计算机显微断层扫描直接观察到。通过结合实验和理论分析，还建立了裂纹尺寸和枝晶引发所需的超电势之间的关系。另一方面， GB 引发机制 ( 图 1c) 假定锂枝晶在 SEs 内的 GBs 处独立成核，而无需在阳极侧引发。这些枝晶最终相互连接，导致短路。通过使用 operando 中子深度剖面法， Han 等人推断由于氧化物和硫化物具有相对较高的电子电导率，因此它们内部存在直接的锂沉积。 Liu 等进一步发展了这一理论。他们直接观察到 Li 枝晶在 GBs 处独立开始，这归因于 GBs 的带隙减小为电子泄漏提供了通道，导致 SE 内部的 Li ⁺ 离子减少。对 GBs 对 Li 枝晶起始的影响进行了理论研究。 Gao 等人发现了 GBs 的优先电子位置。 Tian 等人提出 GBs 中的俘获电子可能产生孤立的锂金属成核。在追求抑制 Li 枝晶的过程中， Yang 等人最近报道了硫化物 ASSLMBs 性能的改善，并声称这归因于 GB 电子绝缘策略。虽然 GB 引发的机制给了我们对枝晶成核的全新认识，但该机制的存在并不一定意味着 GB 引发的枝晶将是在实际工作条件下控制电池性能的显著现象。例如，在 GBs 下直接观察到的枝晶成核是在 10 V 的偏压下，这对于实际工作的电池来说太高而无法实现。因此，弄清楚在工作条件下使电池短路的枝晶是由 GB 引发机制控制还是由阳极引发机制控制，对于设计无枝晶电池至关重要。如果是前者， GB 电子电导率必须是一个主要问题，否则，定制阳极界面比 GB 效应更值得关注，后者更有可能仅在极端条件下才显著。

在此，作者提供了基于第一性原理计算的阳极引发的和 GB 引发的 Li 枝晶之间的综合比较。与锂金属阳极配对的典型 SE Li ₆ PS ₅ Cl (LPSC) 用于探测源自阳极和 GBs 的枝晶。从电子转移、枝晶形成过饱和和离子电导率等方面，作者的研究揭示了在常规条件下，枝晶的形成更可能受阳极引发机制控制，而 GB 引发枝晶在极端实验条件下发生。

【图 2 】电子传输特性。 a–d) 随着在 Li/Li ₂ S 界面施加电势， PDOS( 下图 ) 和电荷密度差 ( 上图 ) 的变化。 e)Li/Li ₂ S 界面处能带排列的示意图。 f)Li ₂ S 体 ( 上图 ) 和 GB( 下图 ) 的 DOS 。在 Li ₂ S/LPSC 界面上的 PDOS 。

GB 启动的机制提出， SEs 内的 Li ⁺ 离子可能直接结合从 Li 金属阳极泄漏的过量电子，导致内部 Li 沉积。作者研究 SEI 中过剩电子的输运。 Li/SEI 界面处的电子转移方向由 Li 金属的费米能级和 SEI 导带最小值 (CBM) 以上的未占据态之间的相对位置决定。通过将态密度 (DOS) 投影到 Li 金属侧和 SEI 侧，可以分别显示界面两侧的占据态。由于金属界面的投影态密度 (PDOS) 取决于施加的电极电势，作者构建了一个对称的 Li ₂ S/Li/Li ₂ S 界面结构，具有真空层，以提取电势并研究电势相关的 DOS 。从费米能级和真空层中间的电势之间的差获得电势，然后参考锂金属电极。图 2b 显示了中性界面的 PDOS ，其中虚线代表费米能级，图 2 中的所有能量都以真空为参考。该中性系统的电势计算为 0.43 V/Li ，这是零电荷电势 (PZC) 。这个结果接近于计算的 Li/LiPON 界面的 PZC 。然而，在实践中，锂金属电池中阳极的电势约为 0 V/Li ，这与氧化 PZC 不同，因此这种中性界面并不反映工作电池中阳极费米能级的真实位置。因此，为了获得依赖于电势的 PDOS ，通过向系统提取或添加额外的电子来改变所施加的电极电势。由于 Li 表面的过量电子，感应正电荷分布在 Li ₂ S 表面，并且由于载流子不能在 Li ₂ S 内部自由移动，所以在靠近界面的几个原子层中发生极化。极化方向与实际工作电池中的电场方向相同。类似地，提取电子导致金属表面电荷减少，导致费米能级降低和电势增加，同时，在 Li ₂ S 层中出现相反方向的极化 ( 图 2a) 。如图 2d 所示，随着阳极电位的降低，过剩电荷进一步增加， Li 金属的费米能级向真空基准移动，而 Li ₂ S 的 CBM 几乎保持不变。这导致阳极费米能级和 Li ₂ S 的 CBM 之间的相对位置受到施加的电势的影响。在 0 V/Li 时， Li ₂ S 的 CBM 比 Li 金属的费米能级高 0.52 eV 。该结果表明界面能垒 E _b 阻碍了电子从阳极向 SEI 层的转移，如图 2e 所示，图 2e 示出了 Li/Li ₂ S 界面处的能带排列。 SEI 层内的电子传输也受到很大阻碍。如图 2f 所示， SEI 的主要产物 Li ₂ S 的带隙计算为 3.53 eV 。这种几十纳米厚的 SEI 层的大带隙会严重阻碍 SEI 内部的电子传输。 SEI 的其他次要成分如 LiCl 和 Li ₃ P 也表现出绝缘或电子阻碍特性，阻碍电子传输。一些先前的研究提出，由于带隙减小， SEI 中的 GBs 可能充当电子传导路径。然而，我们的结果不支持这一假设，如图 2f 所示。在 Li ₂ S 的 GB 处，在 Li ₂ S 的带隙内发现了新的状态，导致带隙从 3.53 eV 减小到 2.95 eV ，这与之前的研究类似。然而，应该注意的是，文献认为带隙在 2.2 eV 以上的材料是宽带隙半导体，表现出显著的耐电子特性。因此，尽管 GB 中的带隙变得稍窄，但接近 2.95 eV 的大值仍然能够严重抑制载流子浓度，表明 SEI 的电子阻挡性质。

作者的结果揭示了钝化 SEI 在阻止电子泄漏方面的显著重要性，在研究电子转移到 SE 中时，现有文献中很少注意到这一点。在几十纳米厚的不可忽略的 SEI 中，能量势垒阻碍了电子通过 Li/SEI 和 SEI/SE 界面的传输，同时，宽的带隙阻碍了电子在其中的传输。因此，在缺乏足够的电子源的情况下， GB 引发的 Li 沉积不太可能是枝晶引发的控制过程。不仅硫化物 SEs ，而且其他典型的 SEs 也形成电子阻挡的 SEI 以防止 GB 引发的枝晶。

【图 3 】枝晶开始所需的过饱和。 a ， b) 阳极和 GBs 处的枝晶生成示意图。 c) 诱导应力对过饱和度的依赖性。

枝晶萌生是由界面性质、机械性质和电势控制的耦合过程，因此，需要化学 - 电 - 机械模型来描述和比较阳极侧和 SEs 内 GBs 处的枝晶萌生。最近的原位研究观察到，在早期阶段，来自阳极的锂金属首先填充预先存在的微裂纹或表面下预先存在的微孔，如图 3a 的左下部分所示。这个早期填充阶段可以由电池组压力驱动。作者之前的研究观察到，即使没有充电 / 放电循环，电解质中填充的锂金属也会在阳极附近破裂。一旦裂缝被填满，继续镀锂会压缩 SE 并产生应力。当应力超过 SE 的断裂强度时，会诱发新的裂纹 ( 图 3a 的左上部分 ) ，如之前在原位观察到的，诱发的裂纹前沿在 Li 之前传播，然后 Li 金属继续沿着裂纹填充，直到电池短路。因此，在作者的模型中，裂纹萌生是枝晶萌生的临界条件。图 3c 描绘了诱导应力随着过饱和而增加。当应力达到断裂强度时 ( 图 3c 中的蓝色虚线 ) ，会出现新的裂纹。相应的过饱和度是枝晶引发所需的过饱和度。结合第一性原理计算和格里菲斯理论，确定 LPSC 的断裂强度为 48.3 MPa 。阳极侧表面下孔隙、微裂纹和 SEs 内的 GBs 处枝晶引发所需的过饱和度分别计算为 6.3 、 7.4 和 18.1 meV 。这表明 GB 引发的枝晶所需的过饱和度比阳极引发的枝晶高近三倍，表明在 SE 中对抗独立枝晶的热力学力更大。在图 3c 的每条曲线中可以找到应力 - 饱和度关系的两个阶段。在第一阶段，所需的过饱和度对应力的依赖性很小，因为在该阶段由于电解质变形而产生的应力较低，过饱和度主要是为了克服表面张力的阻力。在第二阶段，过饱和度随着应力的增加而增加，表明过饱和度主要用于压缩周围的 SEs 。对于阳极引发的枝晶，作者的模型预测枝晶更可能在亚表面孔隙处引发，这与最近的观察结果相当一致。这是因为孔的特征半径大于 Li 细丝的特征半径，降低了表面能的阻力。此外，我们的模型揭示，阳极引发的枝晶发生在应力控制的阶段，其中克服表面能所需的过饱和与应力相比可以忽略不计，因为阳极处的 Li 金属主要以丝状形态生长，减少了过多表面的暴露。相反， GB 引发的枝晶发生在应力和表面张力共同作用的阶段。由于 Li 胚胎的特征半径相当低，如先前 operando 实验所观察到的， Li ⁺ 离子在 GBs 附近转化为晶核尺寸约为 15 nm 的 Li 金属，此外，分子动力学模拟发现，胚胎在 r 约为 7 nm 时转化为晶体 Li ，表面能在这种纳米尺度下非常重要。即使当应力达到断裂强度时，表面能仍然与 SEs 的应变能相当。

作者的结果表明，晶界处枝晶萌生的阻力比阳极处枝晶萌生的阻力大，因此，阳极引发枝晶更容易。我们还发现，阳极引发的电阻主要来自背应力，而表面张力和应力对 GB 引发的电阻起着重要作用。枝晶的热力学起源不仅适用于 SEs ，也适用于液体电解质。例如，以前的研究表明，表面张力控制液体电解质中树枝状晶体的形成，并影响树枝状晶体的形态。在作者的模型中，由于液体的应力相当低，所需的过饱和被用来克服表面能，这与之前的研究是一致的。

【图 4 】用于枝晶引发的 CCD a)300K 时 CCD 对特征缺陷长度的依赖性。 b)CCDs 对温度的依赖性。 CCDs 对 K _IC /ASR 的依赖性。

无枝晶电池循环的最大耐受电流密度 CCD 在实践中被广泛用于表示抑制枝晶的能力。作者基于热力学模型估算了阳极引发和 GB 引发枝晶的 CCD ，参数来自本工作中的第一性原理计算。枝晶萌生与 SEs 和 SEI 的微观结构密切相关。图 4a 显示， CCD 随着阳极界面和 GB 处材料原有缺陷长度的增加而减小。因为根据 Griffith 理论，阻碍枝晶生长的最大背应力与块体材料中预先存在的缺陷的特征长度的平方根成反比，这导致枝晶形成期间挤压周围材料所需的过饱和随着缺陷长度的增加而减少，从而导致 CCD 减少。这一结果解释了裂纹促进枝晶形成和扩展的实验现象。假设阳极界面处 1–10 µm CCD 的缺陷长度预计在 0.41–1.12mA cm ^-2 范围内，这与硫化物电解质的实验值 (0.4–1mA cm ^-2 ) 非常一致。值得注意的是，作者的结果显示， GB 处的 CCD 比阳极界面处的 CCD 大 1-2 个数量级。同样，在 GBs 处高得多的 CCD 表明枝晶受阳极引发机制控制，并且枝晶在 GBs 周围成核仅在极端条件下发生。枝晶的开始由驱动力和反向力共同控制。 CCD 是在一定的离子传输阻力下克服反向力的最小电流密度。我们的计算表明， GB 和阳极处的反向力处于相同的数量级，而阳极处的界面电阻远大于 GB 电阻，这意味着在几乎没有差异的反向力下，允许低得多的电流流过阳极界面。因此，实现更高 CCD 的限制因素是界面电阻。这可以通过 CCD 对温度的依赖性来揭示，如图 4b 所示。作者的预测和报告的结果都表明，由于界面传输动力学的改善，高温下的 CCD 更高。作者预测的电荷耦合器件与实验数据在同一数量级上，并且与室温下的实验符合得很好。该计算略微高估了高温下的 CCD ，因为计算模型假设 SEI 的厚度在不同温度下相同，而最近的一项实验观察到 SEI 在更高温度下增厚，幸运的是，这不会影响 CCD 随温度变化的趋势。图 4b 也反映了阳极的 CCD 和 GB 之间的差异随着温度的升高而降低。这是因为由于较高的活化能，阳极界面处的离子电导率得到了更显著的提高。因此，作者认为只有当阳极界面电阻与 GB 电阻相当时， GBs 处的枝晶形成才是有效的现象。

综上所述，作者进行了第一性原理计算，以比较研究阳极引发和 GB 引发机制，旨在揭示哪种机制控制硫化物 ASSLMBs 中的枝晶引发。揭示了跨阳极界面的电子转移的能垒和 SEI 内阻止电子传输的宽带隙，表明 SEI 层阻止电子泄漏到 SEs 中以还原 Li ⁺ 离子。此外，基于化学 - 电 - 机械模型，在石墨层上阻碍枝晶形成的力比在阳极上的力大。通过 AIMD 模拟，发现阳极界面电阻明显大于 GB 电阻，这表明由电流引起的枝晶开始的驱动力在阳极处更高。值得注意的是，使用理论模型，作者揭示了 GB 引发的枝晶的 CCD 比阳极引发的高大约两个数量级，这证实了在实际工作条件下枝晶的形成由阳极引发的机制而不是 GB 引发的机制控制。这项工作将为无枝晶组装体的设计提供指导。基于这些结果，作者建议在实际工作条件下，界面改性比 GBs 更值得关注。

Insights into the Anode-Initiated and Grain Boundary-Initiated Mechanisms for Dendrite Formation in All-Solid-State Lithium Metal Batteries

DOI: 10.1002/aenm.202302945

https://doi.org/10.1002/aenm.202302945