JACS：同步辐射，如何表征双功能MOF电催化剂？
JACS：同步辐射，如何表征双功能MOF电催化剂？
icat2019
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原创丨 彤心未泯 （学研汇 技术中心）
编辑丨 风云
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实现高性能的金属-空气电池的关键在于开发能够同时促进ORR和OER的双功能电催化剂。复杂的改性可以实现活性位点对O中间体吸附能垒的调控，但通常会导致复杂的原子结构以及不可控的金属位点，使得其电催化机理不明确。
有鉴于此， 加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士研究团队 提出一种 连接补偿策略 ， 以异硫脲作为空位补偿剂，调节配位不饱和金属（ CUM）的电子结构，以实现ORR/OER关键中间体OH*吸附/解吸过程的精准调控 。 通过同步辐射揭示 S桥补偿的Co-Fe沸石咪唑酸盐骨架（S-CFZ）的结构特征及局部原子环境， 证实了电荷从 Co节点转移到吸电子的含S基团以及Co的d轨道能级下降 。最终，具正价的金属位点对 O中间体具有较弱的结合能，表现出相对平衡的吸附/脱附自由能（△G OH* ），进而显著改善双功能电催化性能。
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同步辐射
如何表征原子局部环境？
同步辐射 X射线吸收光谱（XAS） 被用于阐明金属节点的化学状态和配位环境 。 S-CFZ和V L -CFZ的近边缘Fe均位于Fe箔和Fe 2 O 3 之间，表明这两种材料的 Fe原子带正电荷 （图 1）。图2e比较了两种MOF的Co K边缘X射线吸收近边缘结构光谱（XANES），并以各自的氧化物作为价态参考。 如图 2e所示， S-CFZ和VL-CFZ整体上 均表现出 Co 2 + 的特征，但是S-CFZ的吸附边缘出现了明显的正位移。这与Co的L边 XANES光谱（图2f）是一致的 ，其中观察到与 V L -CFZ相比，S-CFZ的最大峰值略微向更高的能量方向移动，进一步证实了与吸电子S键合导致的Co氧化态增加。S-CFZ的S K-边XANES 光谱进一步证实了这一点，该光谱显示了硫脲在 2472和2476 eV左右的两个特征峰 （图 3）。与硫脲相比，S-CFZ中的主边缘峰强度略有减弱，这是由于在S 4p轨道上有更高的电子分配。此外，具有T d 对称性的 Co中心的配位模式由1s→3d跃迁前边缘峰(~7709eV)识别，与S接枝后其峰强度降低 （图 2e）。鉴于前边缘结构是位点对称性的一个指标，S-CFZ减弱的前边缘峰值表明Co中心的对称性增加，V L 丰度减少，这是由于含 S基团对V L 的补偿导致的。
图1 Fe的K边XANES图谱
图2 表征样品的结构、电子态和配位环境
图3 样品的S K边XANES图谱
通过扩展 x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱傅里叶变换(FT)和EXAFS小波变换(WT)进一步鉴定了Co位点的补偿V L 。如R空间谱（图2g）所示，两种催化剂中的Co-Co峰的缺失证明Co是以单原子形式分散 的。在 V L -CFZ中1.47Å 左右的峰是 Co-N键。相比之下，S-CFZ呈现相对较高的峰强度，这表明由于S对空位的有效填充使得配位数增加。值得注意的是，在S-CFZ 中，该峰向 1.65Å方向正移动，进一步表明不仅有Co-N键存在，而且Co-S键也以延长状态存在。定量最小二乘EXAFS曲线拟合分析也证实了这一点，该分析揭示了第一壳层中Co−N（1.98Å）和Co−S （ 2.31Å）的配位数分别为3和1 （图 4）。V L -CFZ中Co−N键长为1.99 Å，配位数约为4 （图 5）。
图4 Co 的K边EXAFS在k和R空间的分析
图5 V L -CFZ的EXAFS拟合曲线
除此之外，作者还进行了 EXAFS WT分析，以获得有关原子环境的更多信息， 该方法 提供了径向距离和 k空间的分辨率， 可以 更好地区分后向散射原子 。与FT-EXAFS结果一致，S-CFZ的WT分析在4.3和7.8 Å −1 处显示出最大强度（图 2h），这分别对应于Co-N和Co-S。然而，V L -CFZ光谱中只有一个4.5 Å −1 处的强度最大值（图2i），再次证实了S-CFZ中Co节点上含S基团的存在。作者还进一步比较了对照组样品LS-CFZ和HS-CFZ的Co K边缘EXAFS光谱，并进行了傅里叶变换 （图 6）。对于低浓度硫脲处理的LS-CFZ，其散射峰约为1.55Å与原始的V L -CFZ相似，这个峰 归因于 Co−N键合。而高浓度硫脲处理的HS-CFZ的第一个峰发生了分裂 ，这是由于空位的过度填充导致 Co−S的相互作用占主导地位。定量最小二乘EXAFS曲线拟合分析显示 ， HS-CFZ的Co−S配位 数约为 2.5，远高于S-CFZ。而LS-CFZ中只有Co−N键 （ ~1.99 Å） ，配位数约为 4，与V L -CFZ相近。
图6 LS-CFZ和HS-CFZ的EXAFS拟合曲线
总之，作者利用同步辐射表征手段， 准确揭示了 S桥补偿 Co-Fe沸石咪唑酸盐骨架 的空间配位结构以及局部原子环境。 证实了含硫官能团对空位的补偿，实现了硫基团对 Co原子d轨道能级的微调 ，使得所制备的催化剂对含 OH*的吸附/脱附自由能（△GOH*）达到最佳。催化剂最终表现出优异的双功能电催化性能，应用在Zn-空气电池中在35mA cm -2 的高电流密度下仍达到卓越的小放电 -充电电压间隙（0.88V），并实现了超500小时的稳定循环运行。
参考文献：
Yi Jiang et al. Linker-Compensated Metal-Organic Framework with Electron Delocalized Metal Sites for Bifunctional Oxygen Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.1c10295.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10295
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