杨福，刘梦婷，潘建明：挥发性有机化合物催化消除前沿技术及研究进展
杨福，刘梦婷，潘建明：挥发性有机化合物催化消除前沿技术及研究进展
huagongjinzhan
中国化工学会会刊，EI、SCOPUS等收录，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊，2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名
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挥发性有机化合物催化消除前沿技术及研究进展
杨福 1,2 ，刘梦婷 2 ，马淑兰 2 ，魏祎暄 2 ，欧锐 2 ，王旭裕 2 ，李露露 2 ，张武翔 2 ，潘建明 1
1 江苏大学化学化工学院，江苏 镇江 212013； 2 江苏科技大学环境与化学工程学院，江苏 镇江 212003
● 引用本文： 杨福, 刘梦婷, 马淑兰, 等. 挥发性有机化合物催化消除前沿技术及研究进展[J]. 化工进展, 2022, 41(9): 4801-4812.
● DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2334
文章摘要
挥发性有机化合物（VOCs）是可吸入有害物质形成的重要前体，是大气污染物的重要组成部分。催化氧化法作为末端技术是目前处理VOCs最有效的途径之一。本文讨论了VOCs的热催化氧化、光催化氧化和光热协同催化氧化的研究进展，重点研究常用VOCs的催化氧化机理以及相关催化剂的构筑。其中，热催化燃烧主要以贵金属（Pt、Pd、Au、Ag等）、过渡金属（Mn、Co、Cr等氧化物）及复合型催化剂研究展开；光催化氧化以TiO 2 和C 3 N 4 为典型催化剂进行讨论；光热协同催化研究主要包括碳基催化剂、贵金属负载型以及过渡金属负载型催化剂的开发与应用。此外，本文对基于催化剂的热催化、光催化和光热催化去除VOCs的开发和研究提出了进一步的展望。
挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）是一种主要由碳、氢两种元素组成的化学物质，世界卫生组织（WHO）将其定义为熔点低于室温而沸点在50~260℃之间的挥发性有机化合物。根据化学结构的不同，可将其分为烃类、醇类、醛类、芳烃类、硫醇类以及有机卤素衍生类等。随着工业化及城市化的迅速发展，空间区域内VOCs污染现象日益增多，VOCs的产生与排放已严重制约社会经济的可持续发展，影响人类的身体健康以及生存环境。因此，开发控制VOCs的有效方法对于环境污染控制与人类健康发展极其迫切。
目前，对于VOCs的处理方法主要采用末端治理技术，包括物理法、生物法和化学法。物理法是指通过固相吸附剂吸附选择性的不同使VOCs混合物发生富集和分离，常见的物理法有吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法等。生物法是利用微生物在适宜条件下的生理过程将VOCs气体中的有害物质分解为CO 2 、H 2 O等小分子无机物。化学法指的是通过化学反应对VOCs进行降解，主要涉及方法包括直接燃烧法、热力燃烧法、蓄热焚烧法（RTO）、低温等离子法和催化法（RCO）等。
RCO作为VOCs有效处理方法之一，具有显著优势，包括热催化氧化、光催化氧化以及光热协同催化氧化法。热催化氧化具有燃烧温度低、能耗低、污染少等优点；光催化氧化具有能源消耗低，充分利用太阳能等自然资源的特点；光热协同催化则具备光催化与热催化两者的优点组合，在减少能源消耗的同时加快催化反应速率并克服催化剂的负水效应。在RCO过程中，催化剂的活化作用是降解污染物的关键，常用于VOCs的催化剂有贵金属（负载型）、过渡金属（负载型）、复合型催化剂、碳基材料等。本文综述了VOCs体系中常用的研究对象，如苯、甲苯、氯苯、甲烷、甲醛、乙酸乙酯、二氯甲烷等一类挥发性化合物的热催化氧化、光催化氧化和光热协同催化氧化的应用案例。最后，对RCO治理VOCs方法进行了总结并对未来发展方向进行了展望。
1
VOCs的热催化氧化
1.1
贵金属热催化氧化
贵金属催化剂，如Pt、Pd、Ru、Au、Ag等，由于d轨道具有未占据电子的空轨道，容易吸附和活化反应物分子，因而具有较高的氧化活性，有利于对VOCs的催化去除。通常增加贵金属在载体表面的覆盖程度可以有效提高贵金属的利用率。研究表明，在氧化物载体上（Al 2 O 3 、TiO 2 、SiO 2 、MnO x 、CeO 2 和Co 3 O 4 ）负载少量贵金属，可以提高贵金属的分散性并强化其对VOCs的吸附能力，实现催化活性的提升。这类催化剂的性能很大程度上取决于金属本身的性质、催化剂的种类、载体类别、粒径大小、形貌、VOCs的浓度和气体流量等因素。载体对活性物种的强相互作用也可以进一步调节催化剂的活性，优化催化剂的应用性能。贵金属催化VOCs的反应大多遵循Langmuir-Hinshelwood机理（图1），其反应机理为：处于还原态的贵金属是氧化还原反应的活性中心，氧气在贵金属表面形成氧自由基后攻击吸附在贵金属活性位点的VOCs，使其分解形成二氧化碳和水。随后，二氧化碳和水在VOCs的表面解吸，进行循环催化反应。
图1 Langmuir-Hinshelwood反应机理
1.1.1 Pt基催化剂热催化氧化
Pt基催化剂具有高的催化活性，能广泛应用于VOCs的催化燃烧反应。当Pt作为负载型催化剂时，其活性的影响因素较多，如载体的性质、Pt的负载量和Pt的颗粒尺寸等。不同载体对Pt在催化剂表面的分散程度有影响。一般而言，Pt的分散性越好，其催化活性越大。Pt基催化剂载体一般为γ-Al 2 O 3 、TiO 2 、CeO 2 和ZrO 2 等。
γ-Al 2 O 3 由于比表面积大、稳定性高以及成本低的特点而备受关注。梁文俊等采用等体积浸渍法制备了贵金属Pt/γ-Al 2 O 3 催化剂，当Pt的负载量（质量分数）为0.5%时，在低于200℃的条件下，该催化剂可以将苯、甲苯和二甲苯等深度氧化（图2）。
图2 不同Pt负载量催化剂的甲苯催化活性
崔维怡等考察了不同载体（Ni 2 O 3 、Co 3 O 4 、TiO 2 和Al 2 O 3 ）的Pt-Fe/MO x 催化剂对室温下催化甲醛的影响（表1），结果表明，以γ-Al 2 O 3 为载体的催化剂具有更高的催化活性（ T 100 =25℃）和稳定性（图3）。
表1 MO x 载体和Pt-Fe/MO x 催化剂的物化性能
图3 干燥条件下Pt-Fe/MeO x 催化剂氧化HCHO的催化活性
陈紫昱采用乙二醇液相还原法合成了高分散Pt/Al 2 O 3 催化剂用于苯的催化氧化，证实了Pt金属的粒径与催化活性之间的关系，其粒径越小对苯催化效果越好，但随着粒径降低，催化剂的稳定性也会呈下降趋势。因此，优化Pt金属的粒径能提高负载型Pt催化剂的应用性能。催化剂颗粒的大小与催化性能有着重要的联系。
负载材料的选择对催化性能产生影响。李佳琪发现在Pt/Al 2 O 3 催化剂中加入氧化还原石墨烯（rGO）助剂能有效提高催化剂的比表面积、降低O ads 轨道电子结合能，使表面的吸附氧更加活跃，提高了催化剂的性能。李路军对比了Pt/TiO 2 、Au/TiO 2 、Pd/TiO 2 、Ag/TiO 2 、Pt/CeO 2 、Pt/La 2 O和Pt/羟基磷灰石催化剂进行甲苯的降解，当焙烧温度为400℃、Pt的负载量为1%时，Pt/TiO 2 催化活性最高。李淑君、蒋亦文制备了不同Pt基的载体催化剂用于氧化甲苯的反应。
研究表明，负载在CeO 2 表面的Pt原子具有更多的电子密度，更容易活化甲苯分子；且CeO 2 载体可以提供活性氧物种直接参与催化氧化甲苯的反应，从而提高甲苯催化氧化效率。总之，通过贵金属催化剂的尺寸优化与载体选择是实现高效VOCs去除的关键。
1.1.2 Pd基催化剂热催化氧化
与Pt、Au和Ag基催化剂相比，Pd基催化剂应用于VOCs催化反应具有更高的活性和稳定性。梁文俊等考察了不同Pd负载量的Pd/Al 2 O 3 催化剂对氯苯催化活性的影响，结果表明，质量分数0.75%的Pd/Al 2 O 3 催化剂活性最优。制备过程中焙烧温度过高或过低都对催化剂的活性造成影响。此外还发现H 2 预处理对催化剂催化还原VOCs的效率有着重要影响。因此，胡凌霄等制备了质量分数1%的Pd/γ-Al 2 O 3 催化剂，考察了在H 2 还原前后其催化活性的区别，发现在H 2 还原后的催化剂对邻二甲苯的活性最高（ T 90 =150℃）。基于此，李思汉等制备了Pd/CeO 2 /γ-Al 2 O 3 催化剂用于评价VOCs的催化氧化性能（图4）。在Pd/CeO 2 /γ-Al 2 O 3 中，甲苯、丙酮和乙酸乙酯达98%转化率的温度与Pd/γ-Al 2 O 3 相比分别降低了15℃、15℃和20℃。甚至在较高的气体空速下，该催化剂仍展现出优异的催化氧化性能以及良好的稳定性和选择性。赵玖虎采用溶剂热法，调节合成过程的溶剂，结果表明，以乙醇为溶剂制备的催化剂（Pd/Co 3 O 4 -E）有最佳的甲苯催化氧化性能，且不同溶剂对Pd/Co 3 O 4 催化剂的合成粒径有影响，其中Pd/Co 3 O 4 粒径最大（约13.6nm）。
图4 Pd/γ-Al 2 O 3 和Pd/CeO 2 /γ-Al 2 O 3 催化剂催化氧化甲苯
沸石分子筛孔径可调、孔结构均匀、吸附能力高、选择性强，受到广泛关注。在VOCs应用中，彭悦欣通过调控分子筛载体和金属的组成，制备了硅铁ZSM-5分子筛负载Pd催化剂（Pd/Fe-ZSM-5），相较于Pd/Al-ZSM-5催化剂，Pd/Fe-ZSM-5具有更优的甲苯催化活性，这种优异的性能来自于催化剂的高吸附氧浓度以及Pd 0 的稳定性。
1.1.3 Au基催化剂热催化氧化
长期以来Au被认为是一种惰性的催化金属。自从发现纳米金属Au能进行CO的催化后，Au开始应用于VOCs的处理。但由于其价格昂贵，对于Au负载型催化剂研究仍然较少。司瑞茹通过改良的沉淀法制备了负载型纳米Au-Ag/TiO 2 催化剂，发现Ag的引入减弱了TiO 2 载体与Au之间的强相互作用，改变了催化剂的结构和性质，使该双金属催化剂的活性较高。谢少华采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）模板法和聚乙烯醇（PVA）保护的还原法分别制备了Au负载Co 3 O 4 和Mn 2 O 3 的三维有序大孔催化剂（ x Au/3DOM Co 3 O 4 和 x Au/3DOM Mn 2 O 3 ）。由于其良好的低温还原性和较高的吸附氧浓度，该类催化剂对甲苯氧化表现出优异的催化性能。除此之外，其关键影响因素是Au颗粒的大小与分散情况、Au与载体之间的强相互作用以及三维有序大孔结构。王治伟通过PMMA模板和PVA保护还原法制备了AuPd合金负载CoCr 2 O 4 的三维有序大孔纳米催化剂（ x AuPd y /3DOM CoCr 2 O 4 ； x =1.93%， y =1.95），其在空速为20L/(g·h)下对甲烷燃烧表现出最高的催化活性，其 T 10% 、 T 50% 和 T 90% 分别为305℃、353℃和394℃。该催化剂由于具有较大的比表面积、较高的吸附氧浓度、较低的低温还原性以及AuPd合金与3DOM CoCr 2 O 4 之间的强相互作用，表现出高催化活性。综上，当Au作为催化剂与其他金属复合时，改变了金属载体之间的相互作用，从而提高催化剂的催化活性。
1.1.4 Ag基催化剂热催化氧化
由于Ag—O相互作用，Ag表现出良好的VOCs催化性能，但单组分Ag催化剂仍存在低温催化活性较差、金属的负载量高等缺点。在Ag催化剂中加入其他金属或金属氧化物能较好解决此问题，提高催化氧化VOCs的活性和选择性能力。陈参昌将活性组分Ag负载在MnO 2 载体上，使表面氧活性得到显著提高，提高了催化剂的活性。与Ag颗粒相比，纳米Ag具有更好的尺寸和催化效应。Zhang等利用该优势制备了一系列银纳米粒子负载在UiO-66衍生物上的催化剂，由于的晶格氧和表面Ag的协同作用，使10Ag-U表现出最佳的催化性能。Chen等研究了还原剂在HCHO催化氧化过程中的影响（图5）。结果表明，制备的Ag/CNTs催化剂在二甲基亚砜（DMSO）中分散度高，而且银粒径小、表面积大、表面的氧含量丰富。这些因素使其在催化甲醛氧化降解方面具有更好的性能。
图5 不同Ag/CNTs催化剂的HCHO催化性能
a—浸渍法；b—甘油还原法；c—二甲基亚砜还原法；d—商业碳纳米管；e—经HNO 3 处理的CNTs
在Ag基催化剂中加入金属K也能促进催化剂的活性。据此Chen等制备了不同K掺杂水平的Ag/Al 2 O 3 催化剂，并对其进行了HCHO催化氧化测试，证实了K掺杂促进O 2 活化是提高催化剂性能的关键因素。
贵金属具有较高的催化氧化活性，在实际VOCs催化热解过程中也得到了较为广泛的关注，但贵金属资源稀缺、价格昂贵、不能长期大量使用并且催化剂在使用过程中易失活。因此，如何在保证高催化效率的同时减少催化剂的使用量，提高其分散度与稳定性以及对VOCs的吸附作用将是今后的研究重点。
1.2
非贵金属催化剂热催化氧化
非贵金属催化剂是一种潜在的可替代贵金属实现VOCs低温催化氧化的催化剂，较为常用的非贵金属氧化物包括：过渡金属（Mn、Cu、Cr、Co、Ni、Ce、Zr等）氧化物和稀土金属（Ce、La）氧化物等。通常采用非贵金属催化剂作为负载型活性成分。非贵金属氧化物催化剂的催化氧化反应一般遵循Mars-van Krevelen反应机理（图6），也称氧化还原机制。非贵金属氧化物对VOCs的催化氧化反应过程分为：第一步，VOCs气体分子与催化剂中晶格氧反应生成CO 2 和H 2 O；第二步，产生氧空位的催化剂进一步氧化，氧空位消失，催化剂恢复活性，然后进行下一个反应过程。
图6 Mars-van Krevelen机理
1.2.1 过渡金属催化剂热催化氧化
Mn基氧化物作为一种廉价且环境友好型的过渡金属氧化物催化剂，对VOCs分子具有高效的低温催化氧化活性。然而，过渡金属在催化过程中其本征活性不高，有效利用其活性金属的原子效率，并与其他载体或金属物种进行有效地复合，能改变金属外层电子结构以优化金属催化剂的催化活性。Guo等以废旧三元锂离子电池为原料制备了复合锰基氧化物用于催化VOCs。该催化剂对甲苯氧化具有良好的催化活性，这主要归因于其较大的比表面积、丰富的介孔结构、较好的低温还原性以及较高的Mn 4+ 和晶格氧浓度等。与单一金属氧化物相比，复合金属氧化物具有更好的吸附能力。因此，有学者提出复合过渡金属可以有效提高其催化氧化活性。刘立忠在SmMnO 3 的基础上通过原位刻蚀法制备了γ-MnO 2 /SmMnO 3 催化剂，又采用熔融聚合法将Sm和Mn进行复合，得到高缺陷的双金属氧化物，研究发现，与Cu相比，Sm的引入可使锰基催化剂出现更高的表面缺陷和多个氧空位，高吸附氧含量进一步加强了锰基催化剂的氧化能力（表2）；在合成的催化剂材料上，选择廉价的铁作为掺杂剂合成Mn 3- x Fe x O 4 尖晶石催化剂用于甲苯VOCs的催化氧化。研究结果表明，Mn 3- x Fe x O 4 的甲苯氧化活性高于Mn 3 O 4 ，其中Mn 2.4 Fe 0.6 O 4 催化活性最好（图7）。因此，与单一金属相比，过渡金属的复合可以显著提高其催化活性。
表2 Mn基尖晶石催化剂甲苯催化降解性能
图7 不同Fe含量催化剂催化氧化甲苯的性能
在过渡金属催化反应中，复合金属物种的相互作用与分散状态对催化活性的影响较大，Ye等使用不同的前体以及沉淀剂，并采用氧化还原法以及共沉淀法合成了两种不同的铜锰复合氧化物，并与相应的单氧化物和工业Hopcalite催化剂的甲苯催化性能进行了比较。结果表明，氧化还原法制备的氮氧化物比共沉淀法制得的催化剂活性更高，比工业生产的Hopcalite更好。氧化还原法保证了Cu与Mn之间相互作用，均一分散的催化剂保留了更多的活性位点，从而具有更好的催化活性。
在VOCs催化处理过程中，催化剂表面的氧物种对催化剂在催化反应循环中起关键的作用。Co 3 O 4 由于其典型的尖晶石结构（通式AB 2 O 4 ），含有丰富的氧物种，尖晶石结构中Co—O较弱的键能也有利于活性氧物种的产生与迁移。研究表明，Co和Mn氧化物被认为是十分有价值的催化反应材料。Zhao等利用钴基-沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs）为自牺牲模板构建了具有双壳空心纳米（BHNCs）结构的钴锰氧化物，并将其用作甲苯燃烧的催化剂，存在于壳中的Mn提高了催化剂的催化活性和耐水性。
含有特异性金属高性能催化剂在含硫类VOCs（如CH 3 SH、C 2 H 5 SH的有机化合物等）的处理通常需要进行广泛的探索。Lu等合成了系列Cr ( x ) -Al 2 O 3 催化剂并研究了其对CH 3 SH和C 2 H 5 SH催化降解的行为。发现Cr (7.5) -Al 2 O 3 相比于Al 2 O 3 、CeO 2 和HZSM-5都具有更高的催化活性和更长的长期稳定性，这主要是由于表面的Cr(Ⅵ)提高了CH 3 SH和C 2 H 5 SH的催化活性。
1.2.2 稀土金属催化剂热催化氧化
稀土金属由于其丰富的d轨道空穴和可变的价态，在多相催化氧化去除大气污染物（VOCs）中表现出良好的催化性能。研究表明，CeO 2 纳米粉末材料比传统的CeO 2 粉末材料具有更好的催化活性。基于此，Dai等分别制备了CeO 2 纳米片和磷酸盐改性的CeO 2 纳米片，并研究了它们对二氯甲烷（DCM）的催化降解活性。结果表明，磷酸盐（PO x ） Brønsted酸位点可以通过有机磷酸盐介导的途径被整合到CeO 2 纳米片表面，通过促进对氯中毒物质的去除，可以有效提高CeO 2 的催化性能。同时，合并的Brønsted酸位点也可以起到减少中强碱基数量的作用，进而减少氯化有机副产物一氯甲烷（MCM）的形成。对于混合稀土氧化物，如稀土基钙钛矿型氧化物、钙钛矿型氧化物和六铝酸盐等，含有变价过渡金属离子和大量的氧空位，也有利于消除大气污染物和保持良好的催化活性。
与贵金属相比，非贵金属催化剂的催化本征活性较差，但较为低廉的价格使其得以大量生产使用。因此，如何提高非贵金属之间的复合性能以及如何提高其催化活性将是今后的研究方向之一。
1.3
贵金属与过渡金属复合催化剂热催化氧化
贵金属催化剂价格昂贵且容易中毒和失活，由于过渡金属特有的表面性质和电子结构，可以有效稳定贵金属活性物质并提高其抗中毒性能。因此，贵金属与过渡金属（如Cu、Co、Mn等）氧化的复合热催化在VOCs的研究中备受关注。Aboukaïs等制备了M/CeO 2 （M=Au、Ag、Cu）催化剂用于丙烯和甲苯的完全催化氧化燃烧。研究发现，对于Au/CeO 2 催化剂，沉积法制备的催化剂在Au 0 附近氧化的Au δ + 更多，催化活性更高；对于Ag/CeO 2 催化剂和Cu/CeO 2 催化剂，浸渍法制备的催化剂活性优于沉积法制备的催化剂，可能是由于Ag/CeO 2 中Ag + 和Ag 0 周围存在Ag 2+ ，Cu/CeO 2 催化剂表面还含铜团簇物种，使催化剂具有较高的催化活性。谢少华采用PMMA模板法和PVA保护还原法分别制备了 x AuPd/3DOM Co 3 O 4 和 x AuPd/3DOM Mn 2 O 3 催化剂，发现当Au和Pd质量比为1∶1时具有最高的甲苯催化氧化活性。Pd对Au颗粒的修饰促进了其吸附和活化氧分子的能力以及金属与载体之间的相互作用，从而提高了对甲苯氧化的低温活性；此外，Au和Pd之间的协同作用使负载Au-Pd合金催化剂表现出优异的耐水性；Au-Pd与3DOM结构载体之间的强相互作用也使催化剂具有优异的热稳定性。
复合贵金属与过渡金属有利于解决催化剂的失活问题，改善催化性能。通过调控贵金属与过渡金属化合物间界面相互作用，可以提高贵金属原子的利用率，降低贵金属的用量；通过界面相互作用还可以调节过渡金属化合物的能带结构，促进VOCs的吸收与活化，提高其催化性能。且贵金属与过渡金属之间的复合可以改变载体之间的相互作用，提高催化剂的催化活性和热稳定性。然而，由于贵金属颗粒的尺寸与稳定性的矛盾，在过渡金属化合物载体上难以获得高密度的贵金属单原子或簇。此外，由于贵金属与过渡金属化合物之间晶体结构的差异，难以获得具有单晶壳层的贵金属-过渡金属化合物核壳（core@shell）结构。因此，如何调控贵金属与过渡金属化合物间界面原子的结构，如何开发出具有更好催化性能和更高活性的复合催化剂将是未来研究的热点。
2
VOCs的光催化氧化降解
对清洁能源日益增长的需求激发了人们对太阳能开发和利用的兴趣，其中光催化处理VOCs也引起了人们的广泛关注（图8）。光化学催化反应是一种以半导体材料为催化剂，可直接利用太阳能作为活化催化剂驱动氧化反应的一种低能耗处理技术。光催化反应的关键因素是半导体光催化剂，半导体光催化剂由三部分组成：价带（VB）、导带（CB）和禁带宽度（Eg）。禁带宽度越小，电子跃迁所需能量也越小，光催化反应越容易进行。在众多的光催化氧化反应中，多相光催化氧化反应可以在室温下进行，因此可以直接利用太阳光作为活化催化剂驱动氧化还原反应，是一种低能耗的理想技术。在VOCs的处理中，广泛使用的催化剂有TiO 2 、C 3 N 4 、Ta 2 O 5 、WO 3 和ZnFe 2 O 4 等。在这些催化剂的基础上，也可以采用修饰催化剂表面、与金属和非金属耦合等多种方法来增强催化剂的光催化性能。
图8 紫外线照射下的TiO 2 光催化氧化VOCs过程
2.1
TiO 2 负载型光催化氧化
TiO 2 由于具有稳定、无毒、相对低成本和高活性等优点，在众多光催化材料中脱颖而出。然而，TiO 2 半导体材料的禁带宽度仅对紫外光有响应，纯TiO 2 催化存在量子效率低、光能利用率低等问题。针对上述缺点，可以通过金属沉积、离子掺杂等手段对TiO 2 进行改性，以提高其量子效率、可见光利用率以及光催化活性。据此，Zhang等采用一种简单的微纳米气泡法合成了用于降解气态苯乙烯的Au/TiO 2 @CNTs复合光催化剂，以有效促进形成稳定的三元复合结构，在Au NPs和CNTs的协同作用下显著增强了光催化活性。为进一步增强催化剂性能，Qu等在TiO 2 表面同时耦合负载原子级的Pt与MoS 2 以制备独特的光催化纳米复合材料（Pt-MT）来降解甲苯。由于其强大的光吸收能力和优越的电子分离能力而表现出优异的光催化活性（图9），同时Pt原子的加入进一步提高了电子分离效率。
图9 制备样品在空气中去除甲苯的可见光催化活性
TiO 2 的另一个缺点是光产生激子的高复合率，并且以光或热的形式耗散能量，从而大大降低了所产生的光催化活性，因此，有人提出将TiO 2 与其他半导体耦合/改性，以改善空间载流子分离，从而提高光催化VOCs降解活性氧化物种的量子产率。石墨烯因其独特性质自被发现后受到广泛关注。Tobaldi等通过一种绿色、清洁简单的溶胶-凝胶法合成了TiO 2 /石墨烯（0.5% TiO 2 和1.0%石墨烯，均为质量分数）杂化纳米材料，将其用于光催化去除室外环境中的挥发性有机物。结果表明，在TiO 2 中加入1.0%石墨烯提高了两倍以上的催化性能，且催化剂经反复试验后可以将其完全回收，同时具有较好的稳定性。
2.2
C 3 N 4 负载型光催化氧化
C 3 N 4 是一种非金属共轭聚合物材料，由于其不含有金属元素，使得C 3 N 4 在光催化领域得到广泛的应用。此外，C 3 N 4 适当的能带结构、较强的化学和物理稳定性以及原材料价格低等优点也使得该材料的使用率得到提升。朱天哲采用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯（GO），通过煅烧法将GO与g-C 3 N 4 复合形成rGO/g-C 3 N 4 ，通过水热法在rGO/g-C 3 N 4 表面原位生长出单斜晶BiVO 4 ，得到BiVO 4 /rGO/g-C 3 N 4 三元Z型异质结用于光催化降解VOCs。研究发现，在可见光照条件下，BiVO 4 和g-C 3 N 4 中的光生电荷被激发，在接触界面处形成内置电场。在内置电场驱动下，由于rGO优异的电子传导能力，BiVO 4 的CB中的光生电子迅速通过rGO，与g-C 3 N 4 的VB中的空穴迅速复合形成界面Z型异质结构。Z界面的异质结构促进了光生载流子的空间分离，从而提高了其光催化降解性能。
2.3
其他类型的光催化氧化
金属（Au、Ag、Cu）在诱导光催化转化方面具有较好的前景。Ren等以改性的Cu基MOF前体为原料，通过热解制备了N掺杂超薄石墨烯复合Cu纳米颗粒。研究表明，N掺杂的碳层不仅能保护Cu不被氧化，也显著促进水的光催化氧化，降低Cu@NC/STO(SrTiO 3 )的活化能，提高电子-空穴的分离效率。
光催化氧化技术（PCO）在相对温和的光照条件下具有较好的净化VOCs的功能。然而，由于实际光照的能源供应有限并且缺乏可工程化的光催化剂，PCO的净化效率较低，这也限制了其实际应用。因此如何开发出高活性的光催化氧化剂以及如何提高现有催化剂的光利用率是今后研究的重点。
3
VOCs的光热协同催化氧化
为了减少热催化过程中过度的能源消耗，加快光催化反应速率，克服水对VOCs热催化氧化催化剂的不利影响，研究人员引入了光热协同催化氧化这一新的复合催化方法。研究发现光热协同催化反应可以充分利用热和光能，可以在低温范围内实现对催化剂的加热，为化学反应提供初始能量；随后，利用光激发催化剂以获得比光催化或热催化更优的催化效率。光热催化协同反应共有两种反应机理：图10显示了第一种反应机理，即光催化剂接受光，热催化剂吸收来自光催化过程产生的热量，光热催化剂耦合进行光热协同催化反应，此类光催化剂多为半导体，热催化剂多为贵金属、过渡金属等；第二种反应机理如图11所示，光和热同时作用于一种双功能催化剂，产生光热协同反应。此类催化剂通常是利用独特的等离子体效应，其中大部分为过渡金属纳米粒子（如Ⅷ B金属）。
图10 TiO 2 负载型光热协同催化反应机理一
图11 TiO 2 负载型光热协同催化反应机理二
3.1
碳基催化剂光热协同催化氧化
石墨烯、碳纳米管等新型碳基纳米材料都是良好的基体材料，具有稳定性好、孔隙可调、比表面积高等特点。Wang等采用简单的过滤方法制备了一种2D/2D/2D GO/MnO x /CN复合膜催化剂，将其用于甲醛的催化降解，该复合膜催化剂具有光催化和热催化的协同作用。氧化石墨烯在催化过程中表现出优越的光热效应，在辐照下迅速提高催化剂的表面温度，促进了MnO x 的热催化作用。并且温度的提高加快了光催化剂中的电荷转移和表面反应的速度，进而提高其催化性能。此外，循环实验表明该催化膜具有良好的耐久性。
3.2
贵金属负载型催化剂光热协同催化氧化
热驱动贵金属催化剂的热催化氧化（TCO）技术因其高活性和较好的选择性，被认为是VOCs去除的高效途径。纪红兵课题组[将Z型异质结Ag 3 PO 4 /Ag/SrTiO 3 用于光热协同催化净化，由于其独特的电荷分离、电子转移和强的氧化还原能力，催化剂在VOCs降解中显示出强的光响应。光催化和热催化之间存在协同作用，进一步提高了VOCs的降解（图12）。
图12 Ag 3 PO 4 /Ag/SrTiO 3 光热催化VOCs氧化
目前TCO技术仍面临着贵金属负载量高、能耗大的问题。作为一种替代技术，光催化氧化（PCO）已证明其在相对温和的光照条件下净化VOCs的潜力。而目前光催化剂的利用效率较低，导致PCO净化效率低，限制了其实际应用。研究表明，通过等离子效应负载贵金属如Pt、Au和Ag可以提高催化剂的光催化性能。据此，Yang等对钛酸锶（STO）负载的Pt纳米粒子进行处理，得到了强金属-载体相互作用体系（SMSI）。研究表明，空气-Pt/STO降解甲苯的效率进一步提高，此外，Pt-NP的作用和SMSI的作用使样品表现出独特的光热协同催化氧化性能（图13）。
图13 甲苯的转化与时间的关系
Cai等利用Pt纳米粒子的等离子体光热效应合成具有可调光学性能的Pt/γ-Al 2 O 3 ，该材料在全光谱照射下能有效分解甲苯，结果表明，在太阳光强度为320mW/cm 2 的照射下，1.81Pt/γ-Al 2 O 3 的甲苯催化分解效率为87%，表现出高效的甲苯催化性能，此外，该材料还具有良好的稳定性，可以连续进行30h的催化反应。
3.3
过渡金属负载型催化剂光热协同催化氧化
贵金属催化剂价格昂贵，在高温下容易发生团聚以及挥发损失，这些问题限制了贵金属催化剂实际的大规模应用。过渡金属氧化物催化剂及其复合材料由于其成本低廉、催化效果好，在光热协同催化方面具有了良好的研究前景。Chen等将金属Fe与Mn进行复合，采用水热氧化还原法制备了Fe/Mn的硅八面体分子筛（OMS-2、KMn 8 O 16 ）催化剂。研究发现，掺杂Fe的OMS-2催化剂的太阳光驱动（SLD）热催化活性由于新的光激活效应而进一步增强，在全光谱照射下的高催化活性来自于高效的SLD热催化，并通过这种光激活效应，OSM-2对挥发性有机化合物的催化活性得到显著提高。
光热协同催化反应有效解决了光催化反应中反应速率慢及相应的热催化反应能耗高的问题。光热协同催化反应结合了光催化剂的低温反应特性以及热催化相关催化剂较好稳定性等优点，是一种高效稳定的VOCs催化处理方式。因此，光热协同催化反应具有较好的研究前景。但是这项技术仍然不够成熟，目前还存在太阳能光热催化转化效率低、VOCs光热催化处理原理探索不足等问题。因此，有必要进一步研究和探索光热协同催化反应的机理，构建高效稳定的太阳能转化光热催化体系，开发一种能够响应紫外光甚至可见光的催化剂将是这个领域研究的重点。
4
发展前景
光催化、热催化和光热协同催化均表现出高的催化VOCs活性。贵金属催化剂作为VOCs催化处理的核心，以其高的催化性能在上述3种VOCs催化处理方法中都得到了广泛的应用（图14）。然而，由于贵金属价格昂贵且相对容易失活，限制了其大范围的应用。因此，如何有效提高贵金属的分散性，增强其对VOCs的吸附能力，在保持性能不变的前提下实现贵金属的超低负载量将是以后的研究方向。此外，如何在贵金属材料中有效提高Ag基催化剂的活性，是贵金属催化剂研究的重要趋势。
图14 催化剂在治理VOCs的应用
过渡金属价格相对廉价，但大部分非贵金属催化性能和催化效率不高。过渡金属研究则应着重于研发高活性的负载型过渡金属复合氧化物催化剂。在此研究基础之上，引入金属复合的概念，如何定制复合金属及其氧化物催化剂的界面催化活性，并利用催化剂的表面氧物种及金属间的电子交流与协同作用是该研究方向的重点。但目前的研究大多集中在前者，因此如何提高多组分催化剂催化消除VOCs的效率应是下一阶段的研究重点。
光催化氧化技术（PCO）在相对温和的光照条件下具有较好的净化VOCs功能，但由于实际光照的能源供应有限且缺乏性能优异的光催化剂，使PCO的净化效率较低。光催化材料的使用寿命在VOCs降解过程中仍然需要重点考虑及改善。以TiO 2 为基础的光催化材料仍然需要联合其他半导体类材料进行界面等性质的改善以提升光催化剂的催化性能与稳定性，同时，对于这类催化材料的使用设备仍然具有较大的改善空间。设备的问题也极易造成中间体（如酮和醛等）的产生，其环境危害性较大，从而导致该方法在实际应用中受到限制。因此，如何开发高活性的光催化氧化剂，提高已有催化剂对光照的利用率，以及在催化过程中找出及时处理中间体的方法将作为此项研究的重点。
光热协同催化氧化能有效解决光催化中光源供应的问题，但在以贵金属为负载时仍面临贵金属价格昂贵的问题。因此，如何提高贵金属的利用率，增强贵金属的吸附能力仍是该方向的研究重点。此外，具有表面等离子体性质的半导体类材料，如MoO 3 、TiO 2 材料在联合贵金属的同时可以更好地提升光热转化性质，对光热协同催化VOCs的消除具有极为重要的前景。
作者简介 ● ●
第一作者： 杨福 ，博士，副教授，研究方向为分子筛催化剂改性与环境催化。
通信作者： 张武翔 ，博士，讲师，研究方向为环境功能材料的开发与环境催化； 潘建明 ，博士，教授，主要从事绿色分离化学与化工新技术及功能高分子材料的制备等研究工作。
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