四川大学刘向阳/王旭团队：拓宽刚性聚合物弹性形变范围，制备耐大曲率弯折的聚酰亚胺薄膜

图 1.  弯曲薄膜的应力分布示意图

尤其是，随着柔性电子器件朝轻薄化方向发展，PI衬底被要求耐受尽可能小的弯折半径。弯折半径的减小同时带来弯曲区域平面上曲率(K)、应变(ε)和弯矩(M _z )的增大。此外，在大曲率弯折下，薄膜面内应变显著增大，薄膜垂直于平面的方向受泊松比影响开始明显变薄，分子链间距逐渐缩小，这对PI薄膜的耐弯折性能和力学性能提出了更高的要求。制备耐大曲率弯折的PI薄膜因此成为内外的行业难点，迫切需要新的策略来提高PI薄膜在大曲率下的耐弯折性能。

聚焦该问题，耐热高分子及先进复合材料团队 提出拓宽刚性聚合物弹性形变范围强化耐弯折性能的主导思想，以求在保证PI优异耐热和力学性能的同时赋予其耐大曲率弯折性能 。并在近日先后报道了构建“点对面配位结构”和“类弹簧折叠大分子链结构”的具体策略，实现了耐大曲率弯折的聚酰亚胺薄膜的成功制备。（ Macromolecules , 2023, doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00165；  ACS Macro Letters,  2023, 12, xxx, 703-709.）

首先，团队通过在含苯并咪唑型PI中引入Cu ²⁺ ， 在PI分子链间构建点对面型配位相互作用，并利用点对面型配位键结合面积大、成键角度可变的特点 ，保证点对面型配位键在PI面内和面外方向的更大范围内持续存在， 进而拓宽其弹性形变范围和分子间滑移空间 （ 图2 ）。最终获得具有更大弹性形变范围和链间滑移空间的PICu薄膜，其呈现出了优异的耐大曲率弯折性能。在0.25mm的超低弯曲半径（比目前报道的2~3mm小10倍）下，PICu薄膜弯曲200,000次后仍没有出现折痕，而纯PI和点对点配位的PIZn薄膜分别在弯折3,000和10,000次后呈现明显的折痕。此外，随着弯曲半径从2mm减小到0.25 mm，PICu薄膜的静态弯折展角始终比纯PI薄膜大50 % ~ 78 %，表明通过拓宽PI薄膜的弹性形变区间，可成功制备在动态和静态下均耐大曲率弯折的柔性PI薄膜。

图 2.  苯并咪唑-Gu离子点对面型配位键结构以及其拓宽弹性形变原理示意图

另外，团队同时设计合成了一类新的折叠链结构聚酰亚胺。如 图3b 所示， 该“类弹簧”的链段结构可使聚酰亚胺薄膜具有更好的弹性行为，进而使其能够承受更小折叠半径下更大的应变。 而理论和实验结果也均证实，该共聚改性聚酰亚胺薄膜的弹性变形范围随着关键单体蒽-1,8-二胺（ADA）含量的增加而逐渐扩大，耐弯折性能也显著提高，同时不影响耐热性。

图 3.  “类弹簧”折叠链段结构以及其拓宽弹性形变原理示意图

综上所述，团队基于制约柔性基板膜在更轻薄、可折叠电子器件应用的关键问题——更大曲率下的耐弯折性能，通过构建“点对面配位结构”和“类弹簧折叠大分子链结构”的策略，在未引入柔性链段的情况下成功拓宽了聚酰亚胺这类刚性、强分子间作用聚合物的弹性形变范围，将大曲率耐弯折性能提高至0.25mm的超低弯曲半径下可弯折200,000次，并保持甚至提高了其耐热和力学性能。为发展高性能柔性基板材料提供了的新思想和策略。

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论文详细信息：

1. Qian Yin, Xin Li, Yitian Qin, Kun Fan, Xu Wang*, and Xiangyang Liu*, Fabrication of Ultralarge Curvature Folding-Resistant Polyimide Films by Widening the Elastic Range and Intermolecular Slippery Spacing,  Macromolecules , 2023, doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00165

2. Yang Wei, Qian Yin, Yan Chen, Xiangyang Liu*, and Xu Wang*, Ultralarge Curvature Folding Resistance of Polyimide Films Based on Spring-Like Folding Segments.  ACS Macro Letters,  2023, 12, xxx, 703-709.

文章链接：

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.3c00165

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmacrolett.3c00123