ACS AMI | 基于液相SERS的等离激元活化C- C偶联反应研究

英文原题： Investigation of the Plasmon-Activated C−C Coupling Reactions by Liquid-State SERS Measurement       

通讯作者： 郝祺，东南大学

作者： Yunjia Wei (魏韵佳) Qi Hao*,§（郝祺）, Xingce Fan（范兴策）, Mingze Li（李明泽）, Lei Yao（姚蕾）, Guoqun Li（李国群）, Xing Zhao（赵星）, Hao Huang（黄昊）,  Teng Qiu （邱腾）

等离激元材料在光照下能够产生高密度强电磁场，放大分子的拉曼散射信号（表面增强拉曼散射，SERS），从而实现对界面处的分子衍变研究。同时，等离激元衰变产生的的高能热载流子可以驱动表面的多相催化，实时监测和调控这些热载流子对于揭示催化反应机理具有重要意义。因此，用SERS研究等离激元催化是一种常用且有效的研究手段，但是当前的研究尚处于初级阶段，有诸多不足之处：1）涉及化学反应往往局限于几个常见体系：如对硝基苯硫酚（PNTP）的还原和对氨基苯硫酚（PATP）的氧化；2）方法多使用基于化学法自组装制备的胶体纳米颗粒，在溶液中受化学物质的刺激容易团聚或脱落，导致纳米结构和LSPR模式发生变化；3）胶体纳米颗粒制备过程中残留的表面活性剂影响纳米结构的表面性质，导致难以揭示催化过程的本质。因此开发一种具有洁净表面和高稳定性的SERS芯片，选择有效的等离激元热载流子调控方式，从而探索更多未知的等离激元催化反应体系具有重要的科学研究意义。

本研究工作的主要新颖性和意义总结如下：

1. 设计并制备了一种稳定的、可用于液相检测的SERS芯片。

本研究以超薄阳极氧化铝（AAO）为纳米模板，通过热蒸发沉积的方式在石英基底上制备了透明的Au纳米阵列SERS芯片。这种纳米结构具有优异的等离激元特性，并表现出高度的均匀性和稳定性，在液相SERS监测中更具有优势（图1）。此外，该制备方法有效避免了传统自组装方法中表面活性剂的残留问题，清洁的纳米结构表面对等离激元催化过程的本质的揭示更具说服力。

图1. Au 纳米颗粒(NP)阵列制备流程和表征

2．证明了热载流子清除剂可以对等离激元金属表面的热载流子种类进行调控

以热电子驱动的PNTP的二聚反应和热空穴驱动的对巯基苯甲酸（PMBA）的脱羧基反应为模型反应，在热载流子清除剂的辅助下对等离激元金属表面的热载流子类型进行了有效调控，从而实现对催化反应过程的控制（图2）。

图2.Au NP阵列表面热载流子调控的实验演示

3. 阐明了等离激元诱导C-C偶联反应的化学机理，证明C-C偶联源于两个4-BTP残基自偶联，而苯硫酚（TP）的存在并非偶联反应进行的先决条件

以4-溴苯硫酚（4-BTP）为反应物，分别探究了Au纳米阵列和Au@Pd纳米阵列表面C-C偶联反应的机理。研究结果表明Au纳米颗粒表面C-C键偶联是一个热电子驱动的过程，C-C键的形成来自于两个4-BTP残疾的自偶联，苯硫酚（TP）的存在并非偶联反应进行的先决条件（图3）。而对于发生在Au@Pd纳米颗粒表面的铃木-宫浦偶联反应而言，Pd是该反应的催化剂，等离激元产生的热电子和热空穴能够通过促进C-Br键或C-B键断裂的方式促进该反应的进行，但并不能脱离Pd而单独引发该反应（图4）。

图3. Au NP阵列表面等离激元诱导C−C偶联反应机理研究

图4.Au@Pd NP阵列表面等离激元辅助铃木宫浦偶联反应机理研究

研究团队提出了一种基于无表面活性剂等离激元金属纳米阵列的液相SERS检测方法，在热载流子清除剂的辅助下，对两种典型的C-C偶联反应机理进行了探究。本研究提供了一种操控和监测等离激元热载流子催化行为的方法，创新性地揭示了苯硫酚（TP）的存在并非C-C偶联反应进行的先决条件，对于多相催化机制的探究和高性能催化剂的设计具有重要意义。

相关论文发表在 ACS Applied Materials & Interfaces 上，东南大学博士研究生 魏韵佳 为文章的第一作者，  郝祺副教授 为共同第一作者和通讯作者。

郝祺副教授：2016年于东南大学获博士学位，2017-2019年在德国莱布尼茨固态与材料研究所进行博士后工作，2019年起就职于东南大学物理学院，任副教授职务。研究领域为等离激元，表面增强拉曼散射与光催化。近年在 Adv. Mater. ，Nano Lett.，Nat. Comm.，ACS Appl. Mater. Interfaces，Adv. Opt. Mater.  等杂志发表SCI论文40余篇，包括以第一作者和通讯作者20余篇。

个人简介：

https://physics.seu.edu.cn/2020/0101/c29635a309753/page.htm

课题组网站：

https://physics.seu.edu.cn/tqiu/

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ACS Applied Materials & Interfaces.  2022, 1 4, 48, 54320–54327

Publication Date:November 28,2022

https://doi.org/10.1021/acsami.2c15223

Copyright © 2022 American Chemical Society

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