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如何精准调控合成凹面空心碳球，这篇文章讲的明明白白

时间：2022-10-19 来源：浏览：

如何精准调控合成凹面空心碳球，这篇文章讲的明明白白

原创 Energist 能源学人

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【内容简介】

凹面空心碳球（CCS）由于其独特的形态、结构的多样性和兼容性，已被广泛用于能源储存和转换领域。然而，CCS材料在合成时其控制中间体前体的动态和非选择性变形过程是一个巨大的挑战。

本文中作者实现了对凹陷结构的精确形态调控，准确解释了碳材料的微观结构和电化学性能之间的关系。同时，在有限元模拟和实验的基础上，作者提出了一种新的聚合屈曲理论来揭示CCS材料的形貌演变。作者还选用了CCS材料中的C ₃₀ 样品作为钾离子电池和钠离子电池的负极材料，验证了CCS作为高性能KIBs和NIBs阳极的巨大潜力。

【详情介绍】

1. 凹面结构的形态演变机制

图1. 球形外壳在压力下的屈曲效应。

如图1所示，凹面结构的形态演变机制可以通过有限元分析来说明，即球壳在应力作用下的屈曲效应。当球形聚合物以较慢的速度进行应力压缩时，聚合物外壳就会发生弯曲。当球形聚合物以较慢的速度接受应力压缩时，聚合物外壳有足够的时间完成接地状态，从而在一个压痕中形成酒窝结构。随着梯度应力的增加，球状聚合物的最外层逐渐向内凹陷。当压迫力超过Pc值时，凹痕图案产生、增长，并最终形成碗状结构。一般来说，聚合物的弹性模量可以通过控制聚合度来调整，而屈曲行为的Pc值也可以同时进行调整。在重力和环境压力的协同作用下，球形聚合物的表面可能出现皱纹和空洞。这些分析可以有效地指导CCS材料的合成。

如图2a所示，聚合反应从甲醛的甲醇基和间苯二酚的酚醇单体在碱性溶液中开始，从而形成了单甲基间苯二酚、二甲基间苯二酚和亚甲基醚（-CH ₂ -O-CH ₂ -）桥接的凝胶网络和球形聚合体。随着聚合度的增加，逐渐形成球形的间苯二酚-甲醛（RF）聚合物。与球形射频聚合物的内部相比，其外壳可能遭受更多的耦合反应，导致整个径向方向的聚合度不同。当强极性溶剂四氢呋喃（THF）被加入到反应溶液中时，聚合度低的产品会优先被溶解。由于球形射频聚合物的径向异质性，其聚合度低的内部会逐渐溶解在四氢呋喃中形成空心结构，而外部则保持相对稳定。当球形射频聚合物外壳的机械应力不能承受自身重力和周围流体压力时，会诱发屈曲效应，在射频聚合物的外壳上产生凹陷结构。因此，最终可以实现具有凹陷中空结构的球形射频聚合物。

由于射频聚合物的热固性，其原始形态在煅烧过程中可以很好的保留，并可以得到一系列CCS样品。

图2. a) CCS样品的制备示意图；b) C ₆₀ ；c) C ₅₀ ；d) C ₄₀ ；e) C ₃₀ ；f) C ₂₀ ；g) C ₁₀ ；h) MC ₂₀ 和i) MC ₁₀ 样品的TEM图像。

在聚合弯曲理论的指导下，通过控制聚合温度，作者制备了具有可调控凹陷结构的空心碳球体。图2b-i分别展示了CCS样品的SEM图像、TEM图像和形态图。可以看到当聚合温度为60℃时，C ₆₀ 样品呈现出规则的固体碳球形态。聚合温度越高，意味着RF聚合物的聚合度越高，越难被THF溶解。随着反应温度降低到50℃，C ₅₀ 样品中的固体碳球演变为空心对称的球状核壳结构。当反应温度为40℃时，核壳结构仍然保持，由于四氢呋喃的溶解作用，C ₄₀ 样品的表面出现了一个凹陷的塌陷。如图2d所检测到的，C ₄₀ 样品的H值为150纳米，壳厚为60纳米。随着聚合温度的降低，凹面尺寸变宽。C ₃₀ 、C ₂₀ 和C ₁₀ 样品的H值为240、300和360纳米，而相应的壳厚分别为55、50和40纳米。此外，在C ₃₀ 、C ₂₀ 和C ₁₀ 样品中可以看到樱桃状和碗状的晶状体。在低聚合温度下出现高凹陷度的原因可以归结为聚合倍率和聚合度的降低。聚合度低的RF聚合物的内部更容易溶解在THF中，从而导致剩余的薄壳没有机械强度来抵抗屈曲应力。上述结果表明，RF聚合物的聚合温度对这些碳样品的最终凹面结构起着决定性的作用。

除了单凹点，本工作还实现了多凹点的空心碳球。基于聚合弯曲理论，射频聚合物外壳在慢速压缩时有足够的时间达到基态和凹陷结构，而在快速压缩时外壳将没有足够的时间放松其弹性能量的局部最小值，因此凹陷部位会增加。

结合压缩理论，通过调整环境压缩率和控制射频聚合物的弹性模量（即聚合温度），可以实现中空球体多凹点的构建。如图2h,i所示，在聚合弯曲和压缩理论的指导下，可以合成具有多个凹陷部位的空心碳球。在快速压缩应力条件下，MC ₂₀ 样品的表面出现了三凹点，而MC ₁₀ 的表面则形成了巨大的四凹点，这进一步证实了聚合-屈曲理论在CCS材料可调控合成方面的普遍性和灵活性。

2. 有限元模拟

图3. a-c)实心碳半球的模型和应力轮廓线；d-f)凹陷空心碳半球的模型和应力轮廓；g-i)多孔凹陷空心碳半球的模型和应力轮廓线。

由于K ⁺ 的离子半径比Li ⁺ 大，K ⁺ 的插层会引起碳质阳极材料体积的急剧变化和高应力积累，而凹陷中空结构可以有效缓解这一问题。如图3所示，构建了三个有代表性的力学模型，包括固体碳半球（图3a）、凹陷中空碳半球（图3d）和多孔凹陷中空碳半球（图3g），以评估它们在钾化过程中体积膨胀引起的应力分布。这些具有无序结构的模型的机械性能被假定为弹性各向同性，膨胀力与电极中K ⁺ 的含量成正比。此外，蓝色和红色区域分别代表低和高的幅度。如图3b,c所示，固体碳模型的冯-米塞斯应力轮廓线表明径向应力集中沿放线方向逐渐增加。同时，外表面是应力集中区，裂缝更容易产生和长大。与此形成鲜明对比的是，整个凹面空心碳模型（图3e,f）和多孔凹面空心碳模型（图3h,i）没有红色区域。凹陷碳模型外表面的最大冯-米塞斯应力为1.1兆帕，远远小于实心碳模型的应力（12.73兆帕）。至于多孔凹陷碳模型，应力集中在外表面、内表面和孔壁，而其最大冯-米塞斯应力只有0.49MPa。其应力集中度的降低可以归因于凹陷中空结构和碳壳中的孔隙所引起的机械约束效应。因此，在多孔凹陷中空碳球中的应力积累是各向异性的，这有助于缓解罐化过程中的体积膨胀。一般来说，高结构应力和显著的体积膨胀是导致电极材料在循环过程中结构变形、容量衰减和倍率能力差的两个主要因素。因此，当作为碱金属离子电池的阳极材料时，结构的优越性和低应力集中可以赋予多孔凹陷的空心碳球以巨大的潜力和多种优势。

3. 钾和钠的储存性能

图4c,d分别列出了C ₃₀ 阳极在KIBs中的充电放电曲线和循环性能。C ₃₀ 阳极的，初始库仑效率（ICE）仅为30.1%，较低ICE可能与C ₃₀ 的大表面积和多孔结构有关，它可以加速电解液的渗透，在形成SEI时增加固液反应界面。经过100次循环，其库仑效率则高达99.7%，这意味着电池具有良好的循环稳定性和可逆性。

图4. a）钾离子电池（KIBs）；b）钠离子电池（NIBs）的CV曲线；C ₃₀ 阳极在KIBs中C ₃₀ 的 c）充放电曲线；d) 循环性能；e）KIBs和f）NIBs中的倍率性能；g) KIBs中的长期循环性能；h) KIBs中碳阳极的电化学性能。

图4e,f分别提供了C ₃₀ 阳极在 KIBs和NIBs的倍率能力，以评估其动力学特征。C ₃₀ _作为 KIBs阳极表现出优越倍率性能。对于NIBs，C ₃₀ 阳极也显示出很高的储钠性能。因为 Na ⁺ 的离子半径较小，因此 C ₃₀ 阳极在 NIBs 中的倍率性能比KIBs更稳定。图4g进一步研究了C ₃₀ 阳极对KIBs和NIBs的长循环性能。KIBs在4A g ^-1 的电流密度下循环 1350 圈后具有 104.9 mAh g ^-1 的高容量，表现出出色的循环稳定性。对于NIBs，在2 A g ^-1 的电流密度下经过2700次循环后稳定在116.4 mAh g ^-1 ，容量保持率高达86.4%。这些结果很好地证明了C ₃₀ 阳极的持久的钾和钠储存性能。

4. 电化学反应动力学分析

如图5a所示，作者通过GITT测试了K ⁺ 离子在C30阳极的扩散动力学。计算出的K ⁺ 扩散系数表明了其具有快速扩散动力学行为（图5b）。C ₃₀ 阳极卓越的电荷转移和离子扩散行为可以有效地促进界面反应，提高钾的储存性能。图5c显示了在不同扫描倍率下测试的CV曲线C ₃₀ 阳极的反应动力学。根据公式，图5c中对应的b值为0.838，接近于1，表明钾储存的电容性吸附反应以表面为主。此外，C ₃₀ 阳极的电容贡献率在0.2-5.0 mV s ^-1 的扫描倍率下该值从45.5%增加到80.69%（图5d），表明表面主导的反应在高倍率下贡献了主要容量。

图5. a) C ₃₀ 阳极的GITT电位曲线和b) K ⁺ 扩散系数；c) KIBs中不同扫描速下的CV曲线；d) 不同扫描速下KIBs中C ₃₀ 阳极的电容贡献率；e,i) C ₃₀ 阳极在KIBs中不同状态下的HRTEM图像和相应的碳层间距；m) 钾/钠在CCS阳极的储存机制示意图。

C ₃₀ 阳极在不同电压下的HRTEM图像显示了放电过程中的结构变化。如图5e-l所示，C ₃₀ 阳极的层间间距在放电到1.0V后为0.44nm，在完全放电状态下增加到0.52nm，意味着插层反应可以扩大层间间距。在完全充电状态下，相应的层间距可以恢复到0.44nm，进一步表明C ₃₀ 阳极的高结构可逆性。图5m示意性地描述了钾/钠储存过程中高度可逆的结构演变。钠储存过程中高度可逆的结构演变，保证了C ₃₀ 阳极的长期循环稳定性。

【结论】

总之，本文中作者通过控制聚合温度和环境压力，实现了不同凹陷度和凹陷密度的空心碳球的精确制备。在有限元模拟的基础上，提出了聚合弯曲理论，分析了CCS材料的形态演变机制。特别是选择了C ₃₀ 样品作为研究对象，对其储钾和储钠性能进行了进一步研究。C ₃₀ 具有较大的层间间距和较低的石墨化程度。有限元模拟结果表明，CCS材料的应力积累是各向异性的，有利于形成均匀的应力分布，从而缓解了应力集中效应，避免了循环过程中的结构变形甚至结构失效。得益于结构上的优势，C ₃₀ 阳极的储钾能力，在4A g ^-1 的条件下循环1350次后，仍保持104.9 mAh g ^-1 。这些结果表明CCS材料作为碱金属离子电池的阳极材料具有很大的潜力，同时为碳材料的纳米结构设计提供了新的思路。

Chen, Y., Shi, X., Lu, B., Zhou, J., Concave Engineering of Hollow Carbon Spheres toward Advanced Anode Material for Sodium/Potassium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 2202851.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202851.

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2022-10-18