顶刊日报丨孙立成、侯剑辉、陈邦林、张先正等成果速递20230910

1. Nature Commun.：用于光电化学水氧化的单片 FAPbBr ₃ 光阳极具有低起始电位和增强的稳定性    

尽管过去几十年来人们在光电化学水分解方面进行了大量的研究工作，但由于缺乏高效、稳定和可扩展的光电极，实际应用面临着挑战。在此， 瑞典皇家理工学院孙立成院士，乌普萨拉大学Erik M. J. Johansson 报道了一种用于光电化学水氧化的金属卤化物钙钛矿基光阳极。

         

本文要点：

1） 该无贵金属FAPbBr ₃ 光伏器件采用介孔碳作为空穴传导层的平面结构，实现了9.2%的太阳能转换效率和1.4 V的开路电压。

2） 该光伏架构成功应用于构建具有FAPbBr3吸收剂、碳/石墨导电保护层和用于水氧化的NiFe催化剂层的单片光阳极。与可逆氢电极相比，光电阳极可提供低于 0 V 的超低起始电势以及 8.5% 的高外加偏压光子电流效率。

3） 采用紫外线滤光保护，在太阳照射下稳定运行超过100小时。光热研究验证了光热效应对钙钛矿光电阳极性能的提升。

这项研究对于指导用于太阳能燃料应用的基于光伏材料的光电极的开发具有重要意义。

         

Yang, H., Liu, Y., Ding, Y. et al. Monolithic FAPbBr ₃ photoanode for photoelectrochemical water oxidation with low onset-potential and enhanced stability. Nat Commun 14, 5486 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41187-9

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41187-9

         

2. Nature Commun.：水溶液中卤间化学实现的十二电子转换碘阴极  

以高能量密度为目标的电池化学需要具有高氧化还原电位的多电子转移的氧化还原电对。在这里， 湖南大学Xiao Liang 报道了一种基于碘化物和碘酸盐在水性电解质中的转化的十二电子转移碘电极，其是传统碘化物/碘氧化还原对的六倍。

         

本文要点：

1） 这是通过碘（在电极中）和溴化物（在酸性电解质中）之间的卤素间化学实现的，它提供了电化学化学环路（溴化碘酸盐环路），加速了碘化物/碘酸盐电极反应的动力学和可逆性。

2） 在精心设计的水性电解质中，十二电子碘电极具有1200 mAh g ⁻¹ 的高比容量和良好的可逆性，对应于1357 Wh kg ⁻¹ 的高能量密度。

3） 正如锌-碘全电池和酸碱解耦电池所验证的那样，所提出的碘电极对于未来高能量密度水系电池的设计具有巨大的应用前景。

Ma, W., Liu, T., Xu, C. et al. A twelve-electron conversion iodine cathode enabled by interhalogen chemistry in aqueous solution. Nat Commun 14, 5508 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41071-6

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41071-6

         

3. Nature Commun.：一种基于单n型半导体聚合物的光电化学晶体管  

共轭聚合物薄膜可以传导离子和电子电荷，是构建软电子传感器和执行器的核心。尽管光吸收和这些材料在水性生物介质中的混合电导率之间可能存在相互作用，但尚未利用单一聚合物薄膜来创建依赖于完全可逆且无氧化还原反应的电位光电检测和电流的太阳能可切换有机生物电子电路调制。在这里， 阿卜杜拉国王科技大学Sahika Inal 证明了电子和阳离子传输聚合物薄膜对光的吸收可逆地调节其在水性电解质中的电化学势和电导率，这被用来设计n型光电化学晶体管（n-OPECT）。

         

本文要点：

1） 通过控制入射到 n 型聚合物栅电极上的光强度，实现产生晶体管输出特性，模拟通过栅极电压控制实现的聚合物沟道电流的调制。

2） 微米级 n-OPECT 具有高信噪比和对低光强度的出色灵敏度。

3） 研究人员展示了 n-OPECT 的三种直接应用，即光电体积描记器、光控逆变器电路和光门控人工突触，突出了该平台对于涉及光强度变化的多种生物医学应用的适用性。

Druet, V., Ohayon, D., Petoukhoff, C.E. et al. A single n-type semiconducting polymer-based photo-electrochemical transistor. Nat Commun 14, 5481 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41313-7

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41313-7

         

4. Nature Commun.：用于 Loop 3D 打印的光介增材制造的可回收光树脂  

聚合物材料的增材制造 (AM) 能够制造适用于各种应用的复杂结构。在增材制造方法中，光聚合 (VP) 因其提高的效率、优异的表面光洁度和微米级的印刷分辨率而受到青睐。然而，大部分可用于 VP 的树脂都是基于可回收性有限或可忽略不计的系统。在这里， 巴斯克大学Haritz Sardon 描述了一种能够打印树脂的方法，该树脂可以在保留性能和外观的情况下重新打印。

         

本文要点：

1） 研究人员利用聚硫氨酯化学的潜力，它不仅允许多硫醇和多异氰酸酯在有机碱存在下发生点击反应，从而实现快速打印过程，而且还可以对打印的材料进行化学回收、重塑和修复结构，为开发真正可持续的可回收光打印树脂铺平道路。

2） 研究人员分别通过 DLP 或 DLW 证明了这种闭环 3D 打印工艺在宏观和微观尺度上都是可行的。

Lopez de Pariza, X., Varela, O., Catt, S.O. et al. Recyclable photoresins for light-mediated additive manufacturing towards Loop 3D printing. Nat Commun 14, 5504 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41267-w

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41267-w

         

5. Nature Commun.：α-三氧化钼中的三质子插入机制增强电荷存储容量  

α-三氧化钼由于其易于修饰的双层结构、快速的质子插入动力学和高的理论比容量而在质子存储方面备受关注。然而，α-三氧化钼中质子插入机制的基础科学尚未完全了解。在此， 阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alsharee 使用专门设计的磷酸基液晶电解质揭示了α-三氧化钼中的三质子嵌入机制。

         

本文要点：

1） α-三氧化钼的半导体-金属转变行为以及俘获一摩尔质子后晶格间层的膨胀得到了实验和理论上的验证。

2） 对α-三氧化钼形态的进一步研究表明其在质子嵌入过程中的断裂行为，为水合氢离子创建了扩散通道。

3） 值得注意的是，研究人员在低电位下还观察到的额外氧化还原行为赋予α-三氧化钼362 mAh g ⁻¹  的改进的比放电容量。

Lei, Y., Zhao, W., Yin, J. et al. Discovery of a three-proton insertion mechanism in α-molybdenum trioxide leading to enhanced charge storage capacity. Nat Commun 14, 5490 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41277-8

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41277-8

         

6. Nature Commun.：季铵化-螺环设计的耐氯高渗透锂分离膜  

目前的聚酰胺锂萃取纳滤膜容易受到氯的降解和/或低渗透率的影响，这两个问题很难调和。在这里， 华中科技大学Qiang Zhao 同时绕过了这些问题，设计了一种季胺化的螺哌嗪单体，并通过与三甲氧基氯的界面聚合将其有益的性质转化为大面积的膜(1×2 m ² )。

         

本文要点：

1） 单体的季铵和螺旋构象赋予膜更多的正电荷和自由体积，导致与最先进的镁/锂纳滤膜相比，膜的渗透率最高(~22 L m ⁻²  h ⁻¹  bar ⁻¹ )。同时，由于胺-酰基键不含敏感的N-H基团，膜结构具有耐氯性。因此，膜的高性能在次氯酸钠中浸泡400h时是稳定的，而对照膜容易降解。

2） 分子模拟表明，高渗透性和耐氯性是由单体的螺旋构象和仲胺结构引起的，这些特性在膜组件水平上是可重复的。

Peng, H., Yu, K., Liu, X. et al. Quaternization-spiro design of chlorine-resistant and high-permeance lithium separation membranes. Nat Commun 14, 5483 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41169-x

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41169-x

         

7. Nature Commun.：基于灰度数字光处理4D打印的冷编程变形结构  

对于许多跨学科领域的智能机器来说，能够重新配置其形状以适应不同任务的形状变形结构是非常理想的。形状记忆聚合物是最广泛使用的刺激响应材料之一，特别是在 3D/4D 打印领域，用于制造形状变形系统。它们通常通过热编程步骤来获得形状变形能力，这种能力具有有限的可重构自由度。冷编程是在不升高温度的情况下直接使结构变形为临时形状，简单且通用性更强，但对材料性能要求严格。在这里， 佐治亚理工学院H. Jerry Qi 介绍基于灰度数字光处理 (g-DLP) 的 3D 打印，作为一种简单有效的平台，用于制造具有冷编程功能的形状变形结构。

         

本文要点：

1） 借助 g-DLP 的类多材料打印功能，研究人员开发了异构铰链模块，只需在室温下拉伸即可进行冷编程。

2） 通过模块化设计铰链的可变分布和方向，可以在 3D 打印过程中对不同的配置进行编码。铰链模块允许通过冷编程实现可控的独立变形。通过利用类似多材料的打印功能，呈现出多形状的变形结构。

3） 采用冷编程变形策略的 g-DLP 打印在变形结构的设计和制造方面展示了巨大的潜力。

Yue, L., Sun, X., Yu, L. et al. Cold-programmed shape-morphing structures based on grayscale digital light processing 4D printing. Nat Commun 14, 5519 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41170-4

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41170-4

         

8. Nature Commun.：体心立方难熔金属的纳米延性断裂及其原子学机制  

了解脆性断裂与延性断裂的竞争模式对于防止体心立方 (BCC) 难熔金属失效至关重要。尽管经过数十年的深入研究，由于原子尺度的实验证据不足，BCC 金属的纳米尺度断裂过程和相关原子机制仍然难以捉摸。在这里， 北京理工大学Xiaodong Han，Lihua Wang，清华大学Xiaoyan Li，佐治亚理工学院Ting Zhu 对 BCC Mo 单晶纳米级断裂进行原位原子分辨率观察。

         

本文要点：

1） 裂纹扩展过程涉及裂纹处多个 1/2 < 111 > {110} 滑移系统上位错的成核、运动和相互作用。这些位错活动引起裂纹尖端塑性剪切的交替序列，导致裂纹钝化和垂直于裂纹平面的局部分离，导致裂纹扩展和锐化。

2） 原子模拟揭示了温度和应变率对裂纹扩展的这些交替过程的影响，为 BCC 难熔金属中由位错介导的延性到脆性转变的机制提供了见解。

Lu, Y., Chen, Y., Zeng, Y. et al. Nanoscale ductile fracture and associated atomistic mechanisms in a body-centered cubic refractory metal. Nat Commun 14, 5540 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41090-3

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41090-3

         

9. Nature Commun.：用于高效无线微功率传输的有机激光功率转换器  

无线电能传输具有平行电能传输和高效转换功能，为离网和便携式微电力电子产品提供了另一种充电模式。然而，对当前的激光功率转换器来说，用低光子通量为微功率电子充电可能是一项挑战。在这里， 中科院化学所侯剑辉研究员，Zhong Zheng 展示了具有良好性能的有机光伏电池的激光功率转换器在激光无线能量传输中的应用。

         

本文要点：

1） 研究人员建立了激光选择策略，提出了激光效率上限。

2） 该有机激光功率转换器在波长为660 nm、光子通量为9.5 mW cm ⁻² 的激光器上显示出36.2%的效率，并在2米尺度上实现了0.5W的无线微功率传输。

这项工作展示了有机光伏电池在构建有机激光功率转换器方面的良好性能，为微电力电子的无线电能传输提供了一种潜在的解决方案。

Wang, Y., Zheng, Z., Wang, J. et al. Organic laser power converter for efficient wireless micro power transfer. Nat Commun 14, 5511 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41270-1

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41270-1

         

10. EES：用于可持续海水制氢的超低Pt金属氮化物电催化剂  

通过电解海水生产氢气是一种极具潜力的可持续能源生产技术。铂（Pt）是目前析氢反应（HER）的高效催化剂，但其高成本、稀缺性和较差的耐久性阻碍了大规应用。在这里， 大连理工大学杨明辉 报道了一种负载在氮化镍钼上的稳定超低Pt（0.07wt%）电催化剂(Pt-Ni@NiMoN)，其优于商业20wt%Pt/C电催化剂。

 

本文要点：

1)   该催化剂在海水中10mA cm ^-2 的电流密度下仅具有11mV的过电位，在500mA cm ^-2 下具有90mV的低过电位，这是工业规模的电解水所需要的。

2)  此外，该催化剂非常耐用，即其在海水和高氯化2M NaCl的恶劣条件下仍可保持其性能至少200小时。因此，该电催化剂为通过电解海水大规模生产氢气提供了机会。

Huashuai Hu, et al. An ultra-low Pt metal nitride electrocatalyst for sustainable seawater hydrogen production. EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE01541F

https://doi.org/10.1039/D3EE01541F

         

11. Angew：用于二氧化碳光电化学传感的可溶液加工的卟啉基氢键有机框架  

由于环境大气中存在竞争性气体，检测复杂气体混合物中的二氧化碳具有挑战性。光电化学（PEC）技术提供了一种解决方案，但材料选择和特异性仍然受到限制。在这里， 复旦大学Peng Li，福建师范大学陈邦林教授 发明了一种基于用二氨基三嗪（DAT）部分装饰的卟啉构造的氢键有机骨架材料。

         

本文要点：

1） 卟啉分子上的 DAT 部分不仅促进结构之间互补氢键的形成，而且还充当所得多孔 HOF 材料中用于选择性 CO ₂  吸附的识别位点。此外，通过简单的溶液加工方法，实现了FDUHOF-2面内生长为各向异性分子片，面积高达23,000 μm ² ，厚度在0.298至2.407 μm之间可控，产率超过89％。

2） FDU-HOF-2 可以通过在甲酸中原位自组装直接生长并沉积到不同的基材上，包括二氧化硅、碳和金属氧化物。作为概念验证，沉积有 FDU-HOF-2 的丝网印刷电极被制造为用于 CO ₂  检测的无标记光电化学 (PEC) 传感器。这种signaloff PEC传感器具有低CO ₂ 检测限（2.3 ppm）、可重复使用性（至少30个循环）和长期工作稳定性（至少30天）。

Chen Wang, et al, A Solution-processable Porphyrin-based Hydrogen-bonded Organic Framework for Photoelectrochemical Sensing of Carbon Dioxide, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311482

DOI: 10.1002/anie.202311482

https://doi.org/10.1002/anie.202311482

         

12. AM：细菌基背包增强巨噬细胞过继转移对抗实体瘤    

过继细胞疗法已成为癌症治疗的一种很有前途的方法。然而，由于免疫抑制肿瘤微环境（TME）中细胞表型从抗肿瘤状态向促肿瘤状态的动态转变，巨噬细胞的转移对实体瘤的疗效有限。 武汉大学张先正 报道了一种将细菌附着在巨噬细胞上的策略（Mø@bac），该策略通过利用细菌的内在免疫原性，赋予过继输注的巨噬细胞持久的刺激能力。

 

本文要点：

1） 这些附着的细菌被称为背包，用粘性纳米涂层包裹，可以在体内可持续地控制细胞表型。

2） 此外，在小鼠4T1癌症模型中，Mø@bac可以使内源性肿瘤相关巨噬细胞（TAM）复极，导致更强大的免疫反应，从而减少肿瘤进展，而没有任何副作用。这项利用细菌作为细胞背包的研究为细胞疗法的发展开辟了一条新途径。

Jia-Xin An, et al. Bacteria-based Backpacks to Enhance Adoptive Macrophage Transfer against Solid Tumors. Adv. Mater.. 2023

DOI：10.1002/adma.202305384

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202305384

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