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(纯计算)南方科技大学王阳刚团队JACS Au: Pt/TiO2催化剂水相催化醛加氢

时间：2023-01-09 来源： 浏览：

(纯计算)南方科技大学王阳刚团队JACS Au: Pt/TiO2催化剂水相催化醛加氢

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2022年12月28日，JACS Au在线发表了南方科技大学王阳刚教授课题组的研究论文，题目为《Aldehyde Hydrogenation by Pt/TiO2 Catalyst in Aqueous Phase: Synergistic Effect of Oxygen Vacancy and Solvent Water》。

用于稳定和升级生物质的醛 加氢 通常在水相中用负载型金属催化剂进行。通过结合密度泛函理论(DFT)计算和从头计算分子动力学(AIMD)模拟，作者研究了甲醛与Pt/TiO2催化剂在显式溶剂水分子作用下的模型反应。 在水相中，载体上的O空位和溶剂分子都能给Pt团簇提供电荷，其中 O空位 可以主要将Pt团簇从正还原为负 。 在甲醛加氢过程中 ，水分子可以通过酸/碱交换自发地 将醛基中的O质子化 ，通过长程质子转移在金属-载体界面生成OH* 。通过比较化学计量和还原的TiO2载体，发现OH*的进一步加氢对化学计量的TiO2上带正电的Pt团簇是困难的。然而， 在还原载体上加入 O空位 后 ，OH*加氢不仅可以变得有效，而且在动力学上更容易，这防止了催化剂中毒 。 这一机理表明 ， 来自溶剂水分子的质子转移和来自 O空位 更容易的OH*加氢都可以协同促进醛加氢 。这意味着， 即使是在水中进行如此简单的加氢反应 ，催化机制也可能与所有的金属团簇、氧化物载体和溶剂水明确相关。考虑到可还原 性 氧化物载体中普遍存在的 O空位 缺陷和常见的水环境，这种协同效应可能不仅仅是Pt/TiO2独有的，这对于生物质转化中的负载金属催化剂至关重要。

图1 Pt团簇的Bader电荷和催化剂的典型构型以及气相和水相的AIMD模拟
图2  垂直于表面的平面中差分电荷
图3 CH2O加氢的可能催化循环
图4 Pt/TiO2-x上两种自发远程质子转移过程的典型构型

图5 水相中醛加氢过程中中间体和过渡态的相对自由能

图6 甲醛加氢示意图

图7 基于水相微动力学模型粗略估计的稳态动力学结果

【 论文链接 】
Cao, W., Xia, G., Yao, Z. et al. Aldehyde Hydrogenation by Pt/TiO2 Catalyst in Aqueous Phase: Synergistic Effect of Oxygen Vacancy and Solvent Water. JACS Au , 2022 . https://doi.org/10.1021/jacsau.2c00560

【其他相关文献】

[1] Wang, Y., Yoon, Y., Glezakou, V. et al. The Role of Reducible Oxide-Metal Cluster Charge Transfer in Catalytic Processes: New Insights on the Catalytic Mechanism of CO Oxidation on Au/TiO2 from Ab Initio Molecular Dynamics. J. Am. Chem. Soc. , 2013 , 135, 10673−10683. https://doi.org/10.1021/ja402063v
[2]  Wang, Y., Cantu, D., Lee, M. et al. CO Oxidation on Au/TiO2: Condition-Dependent Active Sites and Mechanistic Pathways. J. Am. Chem. Soc ., 2016 , 138, 10467−10476. https://doi.org/10.1021/jacs.6b04187

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