【科技】​Nat. Energy：LiF和Fe复合衬底助力锂电池快充

第一作者：Zhaohui Wu

通讯作者：Huolin L. Xin，Ping Liu

通讯单位：加州大学圣地亚哥分校，加州大学尔湾分校

【研究亮点】

控制锂金属的成核和生长对于实现快速充电电池至关重要。在此研究中，作者报道单晶晶种的生长导致致密锂的沉积，在高电流密度下也是如此。 与广泛接受的使用亲锂表面实现无分枝沉积的做法相反，作者采用一种由LiF和Fe纳米复合物制成的疏锂表面以沉积六边形晶体，从而诱导随后的密集锂沉积 。这种纳米复合物具有均匀的Fe核晶体点，可以实现核晶作用，同时LiF可以促进快速的锂运输。一个使用3 mAh cm ^-2  LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ （LiNMC811）阴极的电池，锂的一倍过量和3 g Ah ^-1 电解质，以1 C的速率进行超过130次循环，容量保留率为80%，比基线电池提高550%。

【主要内容】

由于其在电动汽车和便携式电子产品中具有高能量密度的前景，锂金属电池（LMBs）正在进行大力开发。目前普遍认为，锂金属负极的稳定性决定了这些电池的循环寿命。因此，控制锂金属的成核和生长至关重要。以局部高浓度电解质为代表的新型电解质的开发大大提高了 LMB 的循环寿命，最终证明电池能量密度为 350Wh kg ^-1 ，循环寿命高达 600 次。在机械控制方面，施加 1200 kPa 的压力已被证明可以有效减少锂金属孔隙率的增加并延长 LMB 的循环寿命，尽管在商业形式的电池中实际实施这种压力将具有挑战性。

尽管有这些性能进步，但决定锂成核和生长的基本机制仍然是正在进行的研究课题。在此两个因素最重要：电解质和基材。高性能电解质通常会促进在沉积的锂金属上形成富含 LiF 的固体电解质界面 (SEI) 层。两种材料之间的高表面能确保 Li 在 Li/SEI 界面快速扩散，这是 LMB 中最关键的界面之一，对于非枝晶生长至关重要。同时，由于需要具有低负/正 (N/P) 比的高能量密度 LMB（理想情况下，无阳极电池），锂也必须深度电镀/剥离，调节锂成核和早期生长外来底物在提高可循环性方面也发挥着重要作用。 因此，Li/衬底界面处的 Li 传输可能与 Li/SEI 界面处的传输一样重要，尤其是对于初始 Li 成核和生长 。之前一项研究表明，随着锂在锂/SEI 界面和锂/衬底界面上的快速扩散，快速的“自重排”能够实现早期成核，并且锂的生长以更平面的方式进行。就基材的影响而言，观察到与基材材料的高亲和力促进锂沉积。换句话说， 锂金属需要“润湿”基材 。事实上，锂的润湿角被广泛用作预测锂成核的指标。为了更进一步，能够形成合金的金属（例如 Ag 和 Au）通常用于降低锂沉积的障碍。非树枝状种子呈半球形，随着沉积的进行，可能会长成边缘光滑的大“块”。

基于球状颗粒生长模型的一个基本问题在于其在接近无孔隙锂电极方面的局限性 。尽管已发现施加高压是有帮助的，但理想情况下，锂应以平面方式而不是多孔方式生长，以最大限度地减少孔隙率。在晶体生长理论中，平面生长需要金属原子的快速横向扩散。对于基板上的锂晶种，Li/SEI 和 Li/基板界面处的 Li 扩散速率都需要很快。 虽然富含 LiF 的 SEI 已经在 Li/SEI 界面解决快速扩散的问题，但 Li/衬底界面仍然是一个挑战 。事实上，由于强亲和力而被 Li 在基板上润湿并不一定会促进锂的快速横向扩散。由于已知 Li 在 Li/LiF 界面快速扩散，因此基板也应该理想地覆盖有 LiF。然而，LiF 是一种已知的绝缘体，不能单独用作基板。

当前工作通过 Fe/LiF 纳米复合基底克服这一问题，并展示通过这种快速传输机制实现的单晶 Li 种的生长。即使在 5 mA cm ^-2  的电流密度下，这种增长也会持续。随着沉积的继续，这些多面晶种演变成致密的锂层，并几乎消除基底附近的孔隙率，其实使用Cu基底的通病。利用无枝晶和致密的锂沉积，作者证明 LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂  (Li/NMC811) 全电池在 1 C 倍率下的循环稳定性大大提高。研究结果需要更深入地研究锂金属的成核和生长机制，这对于实现能够快速充电和放电的电池至关重要。

图1. 锂在不同衬底上的成核和生长        

图2. 不同基底上初始锂沉积的形貌

  图3. 单晶锂晶体的低温透射电镜成像和晶体学分析

图4. 沉积锂层的横截面形貌和厚度

图5. 不同衬底半电池的电化学性能          

图6. 不同衬底全电池的电化学性能

文献信息

Zhaohui Wu, Chunyang Wang.  et al . Growing single-crystalline seeds on lithiophobic substrates to enable fast-charging lithium-metal batteries. Nature Energy (2023).

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01202-1