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生物基二甲基异山梨醇作为PET碱性水解的高效溶剂

时间：2023-09-22 来源： 浏览：

生物基二甲基异山梨醇作为PET碱性水解的高效溶剂

生物基能源与材料
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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一类具有优异物理、化学性质的塑料，在世界范围内广泛使用，并且其全球产量仍在逐年增加。然而，由于难以自然降解，大量的PET废弃物在自然界中积累。目前，填埋或焚烧仍然是处理PET废弃物最广泛的方法，这将引起严重的环境问题。从循环经济的角度来看，PET废弃物的回收再利用或化学解聚成为了解决PET废弃物负面影响的更有吸引力的策略。但在上述过程中，有机溶剂是必不可少的，而这些有机溶剂往往存在挥发性、毒性、腐蚀性以及价格昂贵等缺点，极大地限制了其在PET回收中的大规模应用。因此，设计高效、绿色和低成本的溶剂用于废旧塑料的回收是非常必要的。 最近， 新兴的生物质化学品二甲基异山梨醇(DMI)，具有无毒、低粘度、良好的水溶性和高沸点(235 ~ 237℃, 760 mm Hg)的特点 ，已被用作生物质预处理/溶解和膜制备的溶剂。考虑到DMI具有与常见的二甲基亚砜(DMSO)、N，N -二甲基甲酰胺(DMF)、N，N -二甲基乙酰胺(DMAc)和四氢呋喃(THF)非常相似的性质，DMI有望成为这些常见有毒溶剂的生物质替代品，用于塑料回收。
最近， 北京林业大学的薛智敏教授等 评估DMI作为PET回收溶剂的可行性，并探究了DMI溶剂体系对PET的溶解情况以及DMI与EG(6 : 4,v : v)的混合物作为反应溶剂，对PET碱性水解的情况。结果发现，基于DMI的溶剂体系可在170℃下10 min内快速溶解PET，溶解度可达0.3 gPET/gDMI，降解率仅为2.9 %。更重要的是，使用DMI和EG (6 : 4,v : v)的混合物作为反应溶剂，在KOH的存在下，PET在100 °C下30 min内可以完全水解为TPA，产率为99.6 %。良好的溶解PET的能力和对PET水解的良好性能证实了DMI作为生物质衍生溶剂在塑料回收方面的巨大潜力。
相关内容以题为“Biobased Dimethyl Isosorbide as an Efficient Solvent for Alkaline Hydrolysis Waste Polyethylene Terephthalate to Terephthalic Acid”发表在《Green Chemistry》上。
/ PET废弃物在DMI的溶解 /
作者 首先 基于Hansen溶解度参数(δ)评估了DMI溶解PET的可行性,,结果发现PET与DMI之间的Δδ值(0.43)在所有测定溶剂中最小，表明PET更易溶于DMI。在实际的PET在DMI的溶解实验中，在170℃下10min内，DMI可以快速溶解PET，并获得0.3gPET/gDMI的溶解度，同时降解率仅为2.9 %。
图1 (A)PET，(B)DMI的化学结构。
图2 (A)不同条件下PET在DMI中的溶解时间和降解率，(B)1H NMR谱图，(C)ATR-FTIR谱图，(D)废旧PET溶解过程示意图，(E)重沉淀法回收PET过程。
/ 通过重沉淀方法回收废旧PET /
溶解结束后，可以水为反溶剂将PET重沉淀进行回收，且再生的PET以粉末状形式存在，使其更容易被重复利用。经过红外光谱测试，再生的PET保持稳定的结构。TGA结果显示再生PET具有类似的分解行为。但由于有一定的降解，再生PET的Td5%略有降低，分子量也有所降低。除此之外，再生PET表现出与原始PET类似的熔点。与此同时，DMI可以通过旋转蒸发从水溶液中回收，回收率在98%以上。回收后DMI的核磁谱图和红外图谱与原始的DMI完全一致，证实了DMI具有良好的稳定性和可回收性。
除此之外，DMI对其他聚酯如PBT、PCL、PC和PU也具有良好的溶解性。在相同条件下(170℃, 10min)，PC、PCL和PU的溶解度也可以达到0.3 g/gDMI；而PBT的溶解度仅为0.25 g/gDMI。此外，DMI的回收率也能达到98%以上，且回收的DMI与新鲜DMI的结构一致，表明DMI可以作为其他聚酯的溶剂。
图3 原始PET和回收PET的(A)ATR-FTIR图谱、(B)TGA曲线、(C)DSC升温曲线和(D)DSC降温曲线。
图4 原始DMI和回收DMI的( A )1H NMR和( B )ATR-FTIR谱图。
/ PET在DMI基溶剂中的碱性水解 /
PET可以通过水解、酶解和醇解等方法通过酯键的断裂解聚生成单体或低聚物，其中碱解是PET解聚的常用方法。DMI可以有效地溶解PET，但纯DMI对PET的碱性水解性能很差。作者进一步构建了一种由DMI和EG组成的混合溶剂，用于PET在KOH存在下的水解。相比纯DMI和纯EG，EG和DMI的组合可以提高PET水解的反应活性。其中DMI和EG的体积比对水解性能有很大的影响， 当DMI / EG体积比为6: 4时，水解性能最佳 。 在此DMI / EG体积比下，作者进一步考察了反应温度和时间对PET碱水解的影响。随着反应时间的延长或温度的升高，PET转化率和TPA产率会有所提高。其中 当反应温度达到100 °C时，PET在30 min内完全转化，TPA产率接近定量(99.6 %) 。因此，在该反应体系中，最佳的反应温度和反应时间分别为100 °C和30 min。与已报道的体系相比，该DMI / EG体系对PET的化学回收表现出更高或至少相当的性能，同时具有可再生,易回收,无毒等独特优势。
DMI / EG混合溶剂的良好性能源于DMI与EG之间形成氢键相互作用，有利于促进KOH与PET之间的相互作用，从而促进PET在DMI / EG混合溶剂中的碱水解。此外，动力学实验证实PET的碱水解遵循一级动力学曲线，其Ea相对较低。此外DMI / EG混合溶剂可以重复使用5次，PET转化率和TPA产率没有明显下降。
图5 PET在KOH存在下的碱性水解。
图6  (A) 100 °C下反应30 min， 不同体积比的DMI / EG混合溶剂的影响， (B) 在DMI / EG ( 6 : 4 ，v : v)中100 ° C下反应时间的影响， (C) 在100 ° C下不同溶剂的影响， (D) 在DMI / EG混合溶剂中的一级动力学曲线和 (E) 四个温度下的阿伦尼乌斯曲线。制备的TPA的 (F) ATR - FTIR图谱、 (G) 1H NMR图谱、 (H) XRD图谱、 (I) TGA和DTG 曲线。

图7 ( A ) DMI / EG (6:4)混合溶剂对PET碱水解的可回收性， (B) 每个循环TPA的1H NMR谱图，DMI、EG和DMI / EG混合溶剂的 (C) 1H NMR 和 (D) ATR-FTIR 谱图， (E) PET原料和不同时间降解后残留物的SEM图像，以及 (F) DMI / EG混合溶剂中PET碱(KOH)水解的反应机理。
/ 总结 /
在本文中，生物质衍生的二甲基异山梨醇(DMI)被开发为回收废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的新兴溶剂。DMI在170℃下10min内快速溶解PET，获得0.3gPET/gDMI的溶解度，源于PET和DMI之间匹配的Hansen溶解度参数。此外，以水为反溶剂，DMI中溶解的PET可以再生，PET降解率仅为2.9 %。更重要的是，基于DMI的溶剂对PET的碱性(KOH)水解产生对苯二甲酸(TPA)非常有效。在DMI和乙二醇(EG)体积比为6：4的混合溶剂中，PET在100℃下反应30 min即可实现完全转化，TPA的产率接近定量(99.6%)。系统的研究表明，DMI/EG混合溶剂的良好性能是由于DMI和EG之间形成了氢键相互作用。PET回收的可再生性和良好性能证实了DMI在实际应用中的巨大潜力。
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/gc/d3gc02308g

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