PNAS：原位电化学拉曼光谱探测Cu单晶表面CO氧化还原过程

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第一作者：邵锋 通讯作者：邵锋，李景国，兰晶岗 通讯单位：南京工业大学，乌普萨拉大学，洛桑联邦理工学院

研究概要

1. 将 CO(2) 电化学还原为增值化学品以及燃料，能够有效缓解可再生能源需求和气候变化问题，在 CO(2) 还原反应期间直接观察反应中间体将有助于理解反应机理，从而促进具有高活性、高选择性和稳定性的催化剂的设计 2. 本文作者结合原位电化学壳层分离纳米粒子增强拉曼光谱（ SHINERS ）和从头算分子动力学理论来研究各种电解质中铜单晶表面的 CORR 过程，包括竞争性氧化还原途径和 CO 吸附（*COatop 和 *CObridge）、二聚化（质子化二聚体 *HOCCOH 及其脱水 *CCO）、氧化（*CO22 和 *CO322）和氢化（*CHO）以及使用原位光谱法同时识别铜-电解质界面处的-Oad/Cu-OHad 物质，并通过同位素标记实验进一步证实 3. 通过 AIMD 模拟，作者根据计算的振动态密度报告了这些中间体的准确振动频率分配，并揭示了铜表面上电化学 CO 氧化还原过程中的相应物质。本文的研究结果提供了对 CO(2)RR 过程关键中间体的直接识别，并为未来的机理研究提供了全光谱参考 (40–4,000 cm-1)

研究背景

1. 为了将间歇性和可再生能源（例如风能、太阳能、水电）转化为化学燃料，电催化 CO(2) 还原反应 (CO(2)RR) 因为可以实现高密度储能，减少温室气体排放，已成为一种非常有潜力的策略

2. 在用于 CO(2)RR 的各种电催化剂中，铜 (Cu) 基 材料是将 CO(2) 直接还原为有价值的含氧化合物和碳氢化合物的最有希望的候选材料，人们可以调整它们的形状、暴漏晶面、孔径、颗粒间距离、次表面原子和晶界以实现特定的活性和 选择性

3. 在工作条件下研究Cu表面上的反应中间体将有助于我们了解反应机理并合理设计高效催化剂。然而，对所有可能的中间体进行完整的光谱表征仍然具有挑战性，因为竞争反应在低过电位的铜表面上共存。可能涉及的反应包括 i) C1 产物的协同/顺序质子-电子转移（C1 途径），ii) C-C 偶联的解耦质子-电子转移（C2 途径），iii) 析氢反应 (HER)，iv ) CO 氧化反应 (COOR)，和 v) 水煤气变换反应。因此，在现实的电化学条件下对异质 CO(2)RR 进行全光谱和分子水平的理解是非常重要的。为此，先进的原位分析方法与准确的理论模拟相结合，有望识别各种活性中间体并充分了解 Cu表面 CO(2)RR 反应过程 4. 原位光谱方法，例如表面增强拉曼光谱 (SERS)、壳层分离纳米粒子增强拉曼光谱 (SHINERS)、（表面增强）红外吸收光谱 (SEIRAS)、（衰减全反射）傅里叶变换红外 (FTIR) ) 光谱、衰减全反射-表面增强红外吸收光谱 (ATR-SEIRAS) 和 X 射线吸收/光电子光谱 可以用于同时识别工作条件下的关键中间体并将它们与理论机制相关联 5. 先前的工作报道，基于原位/操作光谱， 识别出了 Cu表面上 CO(2)RR 反应的几个中间体。例如，SERS技术将羧酸根阴离子 *CO2 识别为 CO2RR 期间形成甲酸（C1 途径）的第一个中间体，SHINERS 研究表明在 CORR 条件下存在表面 CuOx/(OH)y 物质； SEIRAS 捕捉到， Cu催化剂表面吸附的 *CO 物种与溶解的 CO 处于动态平衡状态，并且可以被表面 *H 物种不对称置换； 关于基于 C-C 偶联（C2 途径）的 C2(+) 物种的形成，FTIR检测技术提供了在碱性介质中 Cu(100) 上氢化二聚体中间体 (*OCCOH) 的直接证据 ；ATR-SEIRAS 结果表明在电沉积和 Cu(OH)2 衍生的 Cu 表面上存在动力学连接的二聚体中间体 (*OCCO)； 基于 X 射线的光谱学提供了对 Cu 表面化学状态的深入了解，其中 Cu(I) 物种在 CO2RR 过程中促进了 C-C 耦合 6. 尽管原位测试技术在CO2RR或CORR反应中，取得了许多快速的发展，但同时识别这些表面中间体和理解 CO(2)RR 整个反应过程，尤其在原子级Cu表面上的 吸附质-吸附质 相互作用仍然是一个挑战

研究内容

1. 为了深入了解共存中间体及其竞争反应途径，在这项工作中，作者将 SHINES 与从头算分子动力学 (AIMD) 计算相结合，研究水环境中Cu单晶电极上的 CORR/COOR

作为一种尖端的光谱学方法，SHINERS 可以在电极表面上方几纳米的厚度内进行原位光谱电化学分析（40 至 4,000 cm-1），其中可以以超高灵敏度监测表面物质的振动指纹(图1)

2. 另一方面，基于密度泛函理论 (DFT) 的 AIMD 可以考虑整个电化学界面，以量子力学形式模拟每个时间步长的界面电子结构和动力学，使得将计算机模拟与真实电化学联系起来成为可能 ， 由于其明确定义的表面状态以及光学和电场特性，Cu 单晶表面是在原子水平上探索电催化 CO(2)RR 机制的优秀模型

3. 在不同 Cu 表面和各种 电解质 中， 作者成功获得了 *COatop、*CObridge、*HOCCOH、*CHO、*CO2、*CO32、*CCO 和 Cu-OHad/Cu-Oad 中间体 ，它们的识别也通过同位素替代实验和 AIMD 模拟得到支持 ， 本文结果提供了 Cu 表面 对 CO(2)RR 的关键机制见解， 并 在低过电势下 展示了 C2 途径（*HOCCOH 和 *CCO 物种）和 COOR（*CO2 和 *CO32 物种），（例如，0.3 < U < 0.2 V 与可逆氢电极 (RHE) 相比），以及揭示 C1 途径（*CHO 物种）

图文解析

图1. 用于研究铜表面 CO RR的原位电化学 SHINES 和理论模拟。 (A) 用于研究各种电解质中Cu单晶表面电化学 CO 氧化还原的原位 EC-SHINERS 技术示意图。 (B) Cu 表面和 2 × 2 Au@SiO2 SHIN 阵列（比例尺，50 nm）之间耦合配置内场分布的 3D-FDTD 模拟

电化学 SHINERS (EC-SHINERS) 技术和 AIMD模拟

图 1A 说明了作者用于研究Cu单晶表面上的 CORR 的原位 EC-SHINERS 方法

每个壳分离纳米粒子（SHIN）由金纳米粒子核（~55 nm）和超薄SiO2壳（~3 nm）组成。 这种核@壳策略允许金核增强电磁场以增强拉曼信号，而薄的 SiO2 壳能够排除金核和 周围的化学物质

图 2. Cu(100) 处 CORR过程中的原位拉曼光谱和电流密度。 (A-C) 在 (A) 12CO 和 (B) 13CO 和 (C) 以 D2O 作为电解质的, 0.1 M CsOH/OD 溶液 (pH = 13) 的情况下从 Cu(100) 记录的电位依赖性 EC-SHINERS 光谱 ）; 这些溶液被 12CO 或 13CO 气体饱和; Cu、12C、13C 和 O 原子分别以橙色、灰色、黑色和红色呈现。 所有光谱都归一化为 105 cm-1 波段的强度。 a.u.，任意单位； OCP，开路电位。 (D)不同条件下Cu(100)的总电流密度。 (E) 在不同条件下，Cu(100) 上 C=O 拉伸模式的相应拉曼位移。 a.u. 任意单位

图 3. 铜表面 CO 氧化还原过程中反应中间体的模拟性质。（A 和 B）从 AIMD 模拟和典型反应中间体的代表性VDOS，在（A）Cu（100）上的 CORR 和（B）Cu（100）/Cu（111）上的 COOR 期间; Cu、C、O 和 H 原子分别为橙色、黑色、红色和白色; 虚线突出了计算频率和实验频率之间的良好一致性; 灰色区域代表这些计算的 VDOS 的宽带特征; (C) 来自非耦合 CO（紫色）和耦合 OCCO（蓝色）分子的氧的 RDF gOH和来自水分子的氢; (D) 来自 OCCO 中间体的两个氧原子的 Mulliken 电荷数随时间的变化，其中两个氧原子分别标记为 O1 和 O2。实线代表电荷群体的运行平均值。a.u.，任意单位

图4. 碱性溶液（pH = 13）中铜单晶电极上 CORR 和 CORR 的反应机理

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