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UNC 黄劲松教授团队今年再发 Nat. Energy：钙钛矿太阳能电池中具有高pKa的铵离子改善高温光稳定性

时间：2023-10-13 来源：浏览：

UNC 黄劲松教授团队今年再发 Nat. Energy：钙钛矿太阳能电池中具有高pKa的铵离子改善高温光稳定性

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二维(2D)钙钛矿由于约束效应而具有许多三维(3D)钙钛矿所没有的有趣的物理性质，包括激子动力学、自旋动力学和电子-声子耦合。一般来说，二维钙钛矿被认为比三维钙钛矿更稳定，因为疏水性有机阳离子具有更好的抗湿性，更大的离子迁移能垒以及对结构应力的耐受性。因此，它们被广泛应用于钙钛矿太阳能电池（PSCs）中，并且以各种方式提高器件效率和稳定性。为了克服二维钙钛矿沿平面外方向载流子传输能力差的问题，可以通过连续沉积的方法在三维钙钛矿上堆叠一薄层二维钙钛矿，这样不仅能保护三维钙钛矿表面，还能使其钝化。它们还可以通过在前驱体溶液中加入大分子有机阳离子的方式，融入三维钙钛矿的晶界（GB）。这些有机阳离子的尺寸要大得多，因此会被三维晶格排斥到晶界中，从而使晶界变得稳定。此外，人们还开发了高层数 (n) 纯相准二维钙钛矿，既保留了三维钙钛矿的优点（如良好的电荷传输和载流子寿命），又保留了二维钙钛矿的优点（如良好的稳定性），但其效率和稳定性都没有达到其他多维钙钛矿的同等水平。

近日， 北卡罗来纳大学教堂山分校 （University of North Carolina, Chapel Hill） 黄劲松教授团队 报道了在高温光老化测试light soaking时，这些阳离子与含3D甲脒formamidinium (FA+)的钙钛矿是不稳定的。研究工作以 “ Ammonium cations with high pKa in perovskite solar cells for improved high-temperature photostability”为题发表在 Nature Energy 上。特别一提，今年 4月29日，黄劲松教授团队曾在 Nature Energy 期刊上发表一篇题为“Design optimization of bifacial perovskite minimodules for improved efficiency and stability”论文。通过一系列综合策略的优化解决了上述挑战，展示了具有创纪录的高效率和稳定性的钙钛矿双面微型组件的设计和开发。

此次研究 发现在高温光照射条件下，这些阳离子与含甲酰胺（FA ⁺ ）的三维钙钛矿在一起是不稳定的。研究发现，PEA ⁺ 和 BA ⁺ 会去质子化为胺，然后与 FA ⁺ 反应，分别生成（苯乙基氨基）甲亚胺（PEAMA ⁺ ）和（丁基氨基）甲亚胺（BAMA ⁺ ），严重限制了器件的高温光稳定性。去除这些阳离子可大大提高光稳定性，但会留下未完全钝化的表面和 GB，从而影响器件的效率。酸解离常数（pK _a ）较高的铵阳离子，包括 PEAMA ⁺ （pK _a = 12.0）和 BAMA ⁺ （pK _a = 12.0），可以取代 PEA ⁺ 或 BA ⁺ 进行钝化，并且由于它们能抵抗进一步的去质子化，因此在 FA 型钙钛矿中具有稳定性。使用 PEAMA ⁺ 添加剂的 Pi-n 结构太阳能电池在开路和 90 ℃下经过 1,500 小时的光照射后，仍能保持 90% 以上的初始效率。

图1. 含有 PEA ⁺ 添加剂的 FA _0.9 Cs _0.1 PbI ₃ -钙钛矿随温度变化的光稳定性。

如图 1a 所示，经过 3200 小时的运行稳定性测试后，这些装置保持了 90% 的初始效率。然而，当将温度升至 85 ℃ 时，PSC 的降解速度明显加快。在大约 150 小时内，PSC 的效率降低到初始值的 90%（图 1b）。所有光伏参数，包括短路电流 (J _SC )、开路电压 (V _OC ) 和填充因子 (FF) 都迅速下降。此外，当测量温度升高到 100 ℃ 时，器件的平均 T ₉₀ 寿命（T ₉₀ ：器件效率下降到初始值的 90% 所需的时间）下降到约 80 小时。PSC 在高温和光照下的快速降解对封装方法并不敏感。用环氧树脂、聚异丁烯和原子层沉积 SnO ₂ 封装的 PSCs 都出现了快速降解现象。PEA ⁺ 对 FACs-钙钛矿本征稳定性的影响表现在不同时间段 85℃ 光照射后的钙钛矿形貌和结晶度演变。补充图 4 所示的 X 射线衍射 (XRD) 结果显示，含有 PEA ⁺ 的 FACs-钙钛矿薄膜在测试 260 小时后结晶度迅速下降，而不含 PEA ⁺ 的 FACs-钙钛矿薄膜的结晶度下降速度较慢，在 860 小时的测试中保留了大部分初始结晶度。这表现在 XRD 峰强度下降较慢，(001) 平面峰的全宽半最大值变化较小。此外，横截面扫描电子显微镜（SEM）显示，在对含有 PEA ⁺ 的薄膜进行稳定性测量期间，沿晶界形成了空隙（图 1c）。这可能是由于 PEA ⁺ 离子在晶界处聚集，在高温光照射测试过程中损坏了三维钙钛矿。相比之下，不含 PEA ⁺ 的器件即使经过 860 小时的测试也没有出现空洞（图 1d）。电子轨迹的蒙特卡罗模拟表明，75%的束流能量沉积在钙钛矿的ETL和纳米(nms)的前10s内。图1e中的EBIC结果显示，与不含PEA+的PSC相比，PEA+的掺入导致更低且更不均匀的电流，随着器件老化进一步降低。如图1f所示，未添加PEA+的原始PSC的平均EBIC电流为~3.0 nA。具有PEACl的PSCs具有更高的异质性和更低的平均电流集(~2.2 nA)。由于含有PEACl的器件在1个太阳光照下具有更大的光电流，研究者可以用含有PEACl的器件在电子束下更快的降解来解释EBIC更小、更不均匀。器件在85°C 1个太阳下光照250小时后，从器件中提取的平均电流降至~1.1 nA。相比之下，不含PEACl的器件在相同老化后电流适度增加至~3.7 nA。老化过程中电流收集的更快降解表明，PEACl可能为钙钛矿在操作压力下的降解创造了新的机制。

图2. 有无 PEA ⁺ 的 FACs-钙钛矿薄膜在高温光照射下的相变。

为了进一步了解PEA+阳离子对FACs-钙钛矿的破坏作用，研究者将PEA2PbI4和FA0.9Cs0.1PbI3溶液直接以2:1和1:2的摩尔比混合，增加FA0.9Cs0.1PbI3薄膜中PEA+阳离子的量，从而在XRD上可以清晰地观察到2D钙钛矿。将纯PEA2PbI4和FA0.9Cs0.1PbI3混合薄膜包裹在1 μm厚度的惰性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层中，在120°C下进行1次太阳光照加速光稳定性测试。从图2的XRD图中可以看出，经过260小时的测试，PEA2PbI4的纯度保持不变，而FA0.9Cs0.1PbI3稍微分解为PbI2, PEA2PbI4的内在稳定性优于FA0.9Cs0.1PbI3。对于新鲜的PEA2PbI4:FA0.9Cs0.1PbI3混合膜，在XRD图中只出现了n=1和/或n=2的二维相。经过130小时的测试，混合膜迅速降解，并且在7.1°和14.2°出现了一组新的XRD峰，不属于任何已知的PEA+低维钙钛矿。这表明PEA+与FA0.9Cs0.1PbI3在测试过程中发生了化学反应。

图3. PEA ⁺ /FACsPbI ₃ 薄膜中的化学反应。

已经证实，即使在室温下，具有孤对电子的胺也能轻易地攻击 FA ⁺ 阳离子中的亲电亚胺键。因此，本研究假设 PEA ⁺ 和 FA ⁺ 离子通过 PEA ⁺ 的去质子化反应生成 PEA ⁰ ，然后 PEA ⁰ 和 FA ⁺ 发生快速缩合反应生成（苯乙氨基）甲亚胺（PEAMA ⁺ ），如图 3a 所示。为了进一步证明这一点，本研究验证了 (1) PEA ⁰ 与 FA _0.9 Cs _0.1 PbI ₃ 反应和 (2) PEAI 与 FA _0.9 Cs _0.1 PbI ₃ 反应可以生成相同的反应产物。在这项研究中，将 PEAI 和 PEA ⁰ 纺到 FA _0.9 Cs _0.1 PbI ₃ 薄膜上，然后在 120 ℃、0、130 和 260 小时的日光照射下退火。经 PEAI 处理的样品显示，在新鲜薄膜中形成了 n = 1 和 n = 2 的基于 PEA ⁺ 的二维钙钛矿。如图 2e 所示，在 120 ℃ 退火 130 小时后，这些基于 PEA ⁺ 的二维钙钛矿从较低 n 的二维相转移到较高 n 的二维相（n = 3），表明薄膜中 PEA ⁺ 的损失。同时，7.1°处的 XRD 峰出现了。由于酸解离是一个内热反应，因此反应焓变 ∆H 为正值。R 和 T 分别表示理想气体常数和温度。因此，pK _a 随温度升高而增大，温度越高，去质子化越快。MA ⁺ 、乙基铵（EA ⁺ ）、二甲基铵（DMA ⁺ ）和 BA ⁺ 的 pK _a 值在 10.6 和 10.8 之间，与 FA ⁺ （11.5-13）和胍（GA ⁺ ）（13.6）相比小得多。这些阳离子的化学结构如图 3c 所示。FA ⁺ 和 GA ⁺ 与其他铵阳离子的不同之处在于它们的共轭结构具有更稳定的电子，这使得它们与质子的相互作用更加稳定，从而使去质子化更加困难。在所有这些阳离子中，PEA ⁺ 的 pK _a 值最小，为 9.8，这就解释了为什么在高温光稳定性研究中，PEA ⁺ 会迅速去质子化为 PEA ⁰ 并导致器件降解。本研究计算出 PEAMA ⁺ 的 pK _a 为 12.0，高于 PEA ⁺ 的基准值。为了更好地了解这种阳离子，本研究用 PEA ⁰ 与 FAI 反应合成了 PEAMAI，生成了白色粉末。通过重结晶过程可以形成这种盐的单晶体，晶体照片如图 3d 所示。单晶 XRD 所获得的晶体结构证实，该晶体是 PEAMAI 与两个 FAI。PEAMAI 中 C1-N1 和 C1-N2 的键长为 1.30 Å，与 FAI 中的键长相同，表明共振稳定达到了本研究的预期。

图4. PEAMA ⁺ 阳离子的钝化。

为了评估PEAMAI是否能够钝化FA0.9Cs0.1PbI3，研究者使用PEAMAI作为FA0.9Cs0.1PbI3的表面处理。与使用PEAMAI作为添加剂不同，使用PEAMAI作为表面处理避免了SEM所示的钙钛矿形态变化。使用PEAMAI优化的表面处理导致稳态光致发光(PL)强度增加57%，并伴有PL峰的小蓝移(图4a)。此外，载流子寿命从390 ns增加到496 ns(图4b)，证实了PEAMAI钝化了钙钛矿表面的陷阱。为了钝化钙钛矿GBs，研究者在钙钛矿前驱体溶液中加入0.2 mol%的PEAMAI作为添加剂。带PEAMA和不带PEAMA的样品分别称为PEAMA+装置和控制装置。研究者在玻璃衬底上涂覆有或没有PEAMA+的钙钛矿薄膜，并检查了材料的形貌和钝化效果。加入PEAMAI后，稳态PL强度提高了56%(图4c)，载流子寿命从384 ns增加到497 ns(图4d)，表明深阱密度降低。通过热导纳光谱直接缺陷密度测量表明，PEAMA+器件的阱态密度(tDOS)在阱带III内要低得多(图4f)。先前的研究表明，这种陷阱带是由钙钛矿材料中的非晶相引起的。由此可见，PEAMAI添加剂确实改变了钙钛矿膜的结晶过程，并略微改变了钙钛矿膜的形貌。这与PEAMA+薄膜的结晶度一致，XRD峰更强、更清晰(图4e)。通过施加1.5 V正向偏压干扰离子分布约30 s，然后测量零偏压下离子反向扩散引起的电流来估计这些器件中的移动离子浓度。测量是在黑暗中进行的。如图4所示，与PEAMA+装置中的移动离子(~1 s)相比，控制装置中的移动离子需要更长的时间(~5 s)才能达到稳态。此外，PEAMA+装置中的移动离子浓度比对照装置小3倍，再次表明PEAMAI添加剂改善了FACs -钙钛矿的结晶度。瞬态光电压(TPV)测量如图4h所示。无PEAMA+和有PEAMA+的器件在AM 1.5 G照明下的VOC分别为1.06 V和1.15 V，载流子复合寿命分别为350 ns和570 ns。它们与薄膜中测量的TRPL寿命非常接近，这表明电荷输运层没有引入额外的非辐射复合通道，并证实了PEAMAI添加剂减少了非辐射复合。

图5. 设备性能。

研究还关注了 PEAMA ⁺ 对 FA _0.9 Cs _0.1 PbI ₃ PSC 性能的影响。图 5a 显示了含有和不含 PEAMA ⁺ 的 PSC 在正向和反向扫描下的典型电流密度 (J) - 电压 (V) 曲线。对照 PSC 的 PCE 为 21.2%，J _SC 为 24.7 mA cm ^-2 ，V _OC 为 1.07 V，填充因子 (FF) 为 80.2%。PEAMA ⁺ -PSC 的 PCE 为 24.1%，J _SC 为 25.8 mA cm ^-2 ，V _OC 为 1.14 V，FF 为 82.1%。V _OC 、J _SC 、FF 和 PCE 的统计分布见图 5b。在 AM 1.5 照明下，有 PEAMA ⁺ 和没有 PEAMA ⁺ 的器件的稳态 PCE 分别为 20.9% 和 23.8%（图 5c）。器件的外部量子效率（EQE）光谱见图 5d。PEAMA ⁺ 主要提高了长波长范围内的 EQE，这与减少非辐射电荷重组导致载流子扩散长度延长是一致的。根据 EQE 计算出的 J _SC 与测量的 J _SC 非常吻合。图 5e 显示了未封装控制器件和 PEAMA ⁺ 器件的 PCE 与测量持续时间的函数关系。

综上，发现在二维钙钛矿中广泛使用的有机阳离子 PEA ⁺ 和 BA ⁺ 在含 FA ⁺ 的钙钛矿中不稳定，当薄膜或器件受到高温光照射时会出现这种情况。PEA ⁺ 和 BA ⁺ 会去质子化为胺，然后迅速与 FA ⁺ 反应，分别生成 PEAMA ⁺ 和 BAMA ⁺ 。这一过程也会产生氨，对钙钛矿界面和晶界造成破坏，严重限制了钙钛矿太阳能电池的高温光稳定性。去除前驱体中的 PEA ⁺ 或 BA ⁺ 阳离子，或使用高 pK _a 的铵阳离子（包括 PEAMA ⁺ 和 BAMA ⁺ ），可改善高温光稳定性。