港中大（深圳）唐本忠院士/华南理工王志明研究员团队 JACS: “聚集效应”对于材料性能的多重提升
港中大（深圳）唐本忠院士/华南理工王志明研究员团队 JACS: “聚集效应”对于材料性能的多重提升
Chem-MSE
聚集海内外化学化工、材料科学与工程、生物医学工程领域最新科学前沿动态，与相关机构共同合作，发布实用科研成果，结合政策、资本、商业模式、市场和需求、价值评估等诸要素，构建其科技产业化协同创新平台，服务国家管理机构、科研工作者、企业决策层。
点击蓝字关注我们
聚集诱导发光（ Aggregation-induced emission, AIE ）就是一个典型的分子与聚集体具有显著不同性质的现象，单分子不发光而聚集体闪闪发光。经过 20 多年的发展， AIE 材料在有机光电器件、生物医学应用、传感芯片等领域具有重要的理论研究意义和实际应用价值， AIE 领域已经成为一个飞速发展的跨学科领域。回顾和总结 AIE 领域 20 多年的发展之路，唐本忠院士从科学哲学和范式的角度提出 “ 聚集体学 ” 科学理论，提出材料分子的聚集过程可以在介观尺度上决定和改变聚集体的性质。
二氢二苯并吩嗪（ DHP ）衍生物具有典型的振动诱导发光改变的特性（ VIE ），即随着单分子构象的变化可以发射不同颜色的光。如果将 DHP 稠环分子的两个苯去除得到二氢吩嗪（ DPZ ），基于此制备的衍生物具有什么样的性质呢？近日， 华南理工大学唐本忠院士团队 王志明研究员课题组 围绕 5,10 －二氢吩嗪（ DPZ ）的基本骨架，通过外臂芳基结构的取代而制备了一系列 DPZ 衍生物，并借助系统的表征实验和理论研究，明确该类材料的聚集过程对于其多重性能提升方面的影响规律，指出 DPZs 分子结构设计及聚集效应在发光效率、 I 型活性氧效率和自由基稳定及增益方面机制及潜在应用。
图 1 (A) 具有 VIE 效应的 DHP 分子骨架和具有 AIE 效应的 DPZ 分子骨架化学结构 , (B) DPZ 基发光材料的化学结构 , (C) “ 聚集效应 ” 增强材料多重性能示意图 .
通过在 DPZ“ 双臂 ” 引入不同的电子给／受体以调控材料激发态性质，可以实现从蓝光到深红光的全光色覆盖。对该类材料的单分子光物理性质进行对比研究，发现通过消除 DHP 分子骨架的骈合苯环， DPZ 衍生物并未发现 VIE 现象，而展现了典型的 AIE/AEE 性质；结合理论计算结果及晶体结构的对比分析，证明聚集过程及堆积形式改变是导致分子多重运动受限及发光行为改变的主要原因；其中，分子对称性的改变可能也是导致其系列衍生物 AIE 性能的关键因素。
图 2 (A) DPZ 基荧光材料在日光灯和紫外灯下的荧光照片， (B) DPZ 基荧光材料在 THF 溶液和薄膜下的紫外吸收和荧光光谱， (C-F) DPyPZ, DtfPhPZ, DCyPhPZ 和 DTPABZPZ 的 AIE 效应测试
图 3 晶体结构及分子间堆积图： (A) DPhPZ, (B) DBPhPZ, (C) DPyPZ.
借助 EPR 和 NMR 测试的对比分析，发现该类材料体系在单分子和聚集态下呈现出不同的自由基性质。对于单分子状态，通过在 DPZ 中引入电子给体或增强分子内电子共轭效应，可以稳定自由基信号；而在聚集状态下，所有的自由基信号都可显著放大且稳定存在。进一步比对材料的自由基性质，证明该类材料主要源于光诱导氧化形成阳离子氮自由基，并借助核磁对比分析得到了证实。
图 4 (A) 和 (B) DPhPZ 、 DNpPZ 和 DTPAPZ 分别在 THF 和粉末状态下的 EPR 谱， (C) 单分子和聚集体稳定自由基的策略， (D) DBPhPZ 在不同氘代试剂中的核磁共振氢谱对比， (E) DNpPZ 和 DTPAPZ 在加入三乙胺前后的核磁氢谱对比。
利用该类材料体系在单分子和聚集态下具有不同的活性氧性质，可以拓展其在生物诊疗领域的应用。当材料溶解在良溶剂中以单分子状态存在，所有材料均具有较弱的活性氧生成效率；分子一旦聚集，活性氧效率大大提升，且产生以自由基为主的 I 型活性氧物种。将其作为光敏剂以聚集体形式作用于细胞，结果显示聚集体可以在细胞中有效产生活性氧物种，并对癌细胞具有明显的光动力效果。
图 5 (A) H2DCFDA 探针的荧光强度在 DPyPZ, DtfPhPZ 和 DCyPhPZ 溶液和聚集体下的变化， (B) H2DCFDA 荧光强度变化趋势图， (C) ABDA 荧光探针在 380 nm 的吸收强度变化趋势图， (D) 光敏剂聚集体在细胞内光照产生活性氧的鉴定图， (E) 活 / 死细胞染色图。
该工作初步探究了 “ 聚集效应 ” 在提升材料多重功能性质的积极作用，以期推动 “ 聚集体学 ” 科学理论在功能材料制备领域的发展。相关成果发表在 Journal of the American Chemical Soci ety 上，华南理工大学为第一通讯单位，文章第一作者为万清博士（现入职南昌航空大学），华南理工大学李玉轩硕士和苏州大学第一附属医院丁可珂博士为论文共同第一作者。通讯作者是华南理工大学的王志明研究员和唐本忠院士。
该工作得到了国家自然科学基金（ 21975077 ， 21788102 ）、广东省杰出青年基金（ 2022B1515020084 ）和发光材料与器件国家重点实验室项目（ 2019B030301003 ）等的支持。
原文链接
https://doi.org/10.1021/jacs.2c09210
相关进展
向上滑动阅览
唐本忠院士、王志明研究员课题组 Angew：共平面分子策略实现窄化光谱紫外光材料的设计及进展
华工唐本忠院士团队王志明研究员课题组 Angew: 基于吲哚并咔唑结构共平面类衍生物的紫外窄光谱电致发光材料
华南理工大学王志明课题组 Small: “交叉长短轴”型近紫外有机通用功能型主体材料设计及其在OLED中应用
华南理工唐本忠院士团队王志明研究员课题组《ACS AMI》：CIEy=0.04的高效率、低滚降的紫外光有机发光二极管
华南理工大学唐本忠院士团队王志明研究员课题组：基于线性吡嗪衍生物分子内电荷转移效应的有效调控策略实现高效深蓝色电致发光材料的构筑
电子科技大学余鹏、王志明与武汉大学徐红星 Nanoscale：基于宽带塔姆等离激元增强的平面型热电子光电探测
香港科大唐本忠院士课题组和华南理工王志明研究员团队在机械变色材料机理探索方面取得新进展
唐本忠院士团队深大韩婷《Chem. Sci.》：荧光功能聚噁二唑的无催化剂合成及其在多孔薄膜制备和可视化中的应用
北理工邓玉林/黎朝、港中大（深圳）唐本忠院士《Sci. Bull.》：聚集诱导发光在空间生物医学相关领域中的首次应用
化学与材料科学原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：chem@chemshow.cn
扫二维码｜关注我们
微信号 : Chem-MSE
欢迎专家学者提供化学化工、材料科学与工程产学研方面的稿件至chem@chemshow.cn，并请注明详细联系信息。化学与材料科学®会及时选用推送。