Chem: 合成超高密度碳缺陷提升碳材料氧还原性能
Chem: 合成超高密度碳缺陷提升碳材料氧还原性能
energist
能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！
第一作者：吴奇隆 硕士（格里菲斯大学）
贾毅 教授（浙江工业大学）
刘倩 硕士（天津理工大学）
通讯作者：赵炯鹏 教授 (天津理工大学)
姚向东 教授（吉林大学）
缺陷碳基材料最近被认为是贵金属电催化剂最有前途的替代品之一。然而，实现原子尺度上的碳缺陷结构裁剪以及控制合成仍具有巨大的挑战。在2019年首次报道的可控碳缺陷类型合成的工作中，我们通过微区电化学扫描技术，发现特定的结构缺陷位点（pentagon结构）可以表现出比异质原子（如N）掺杂位点高得多的催化活性（ Jia and Yao et al. Nat. Catal. 2019, 2, 688-695 ）。尽管如此，衍生缺陷碳基材料（DCMs）的宏观性能仍然无法与目前的基准电催化剂相提并论，这意味着碳基电催化剂中具有活性的“缺陷位点”数量还远远不足。因此，构筑高密度碳缺陷位点，是进一步促进无金属催化剂活性的关键，然而由于缺乏控制碳缺陷的有效方法，目前还鲜有报道。
针对上述挑战， 赵炯鹏教授和姚向东教授团队联合 报道了一种 限域界面自刻蚀策略 来控制碳结构在石墨化过程中脱除和重构，抑制热解过程中碳结构有序化，从而实现高密度碳缺陷的控制合成。
图1. 计算CO 2 和CO气体的浓度和通量分布
具体而言，热解作为一种普适的碳材料合成方法，其过程倾向于在高温下将前驱体转化为热力学稳定的碳结构（六边形），这不利于维持通过碳原子随机结构重建获得的缺陷结构。因此，作者考虑引入一个新的扰动项来限制碳化过程中的结构排序，并扩大碳的结构重建程度，以获得高致密碳缺陷。通常，热还原反应后的碳原子形式为CO 2 或CO（MeO + C → CO 2 /CO + Me），这表明如果最终的气体产物为CO而不是CO 2 ，就意味着更高的碳原子去除效率。因此我们预测，如果形成的CO 2 /CO混合物能够在碳的纳米限域空间中保留并进一步与碳发生热还原反应，则CO转化率（CO 2 + C → 2CO）可以进一步提高，从而实现高密度碳缺陷的合成。
为了验证上述假设，作者首先通过有限元法（FEM）分析进行了概念验证研究。具体而言，通过载气的不同开口角和流动速度模拟了碳腔内CO 2 气体的自由扩散状态和转化度（从CO 2 到CO）。结果表明，CO 2 的自由扩散受到碳腔密闭空间的限制，可以保证更彻底、更持久的碳循环反应，以对抗碳的区域结构有序化。
图2. 原位TG-MS揭示高密度碳缺陷密度合成机理
合成表征以及合成机理研究结果进一步证实了上述预测以及模拟结果。 实验上，作者合成全闭和开放结构作为两个极端情况来验证上述模拟，通过控制热解过程中CO 2 气体的自由扩散状态来合成高和低缺陷密度的多孔碳（称为HDPC和LDPC）。具体来说，首先选择特定的金属有机骨架（ZIF-7）作为构建半封闭空间的前驱体，基于其较小的孔道直径来限制形成的CO 2 /CO气体的扩散。然后将氧化锌量子点（ZnO量子点）封装在ZIF-7中实现完全封闭的结构或者包裹在ZIF-7表面实现完全开放结构。EPR以及拉曼光谱等实验结果表明，封闭的结构可以有效提高缺陷密度。
原位热重质谱数据表明，相比于完全开放结构，完全封闭结构有利于在高温区推动CO 2 与碳框架进一步反应生成CO，从而抑制碳的结构有序化，提高碳缺陷密度。同时，通过调节载气流速也可以控制缺陷密度。随着载气速率增大，CO 2 气体的自由扩散速率加快，从碳框架中逸散出来，导致碳原子脱除率降低，缺陷密度降低。
图3. DFT计算研究碳缺陷之间的邻近效应
超高密度碳缺陷催化剂（HDPC）（2.46×10 13 cm -2 ）在碱性和酸性介质中都具有出色的催化性能（在0.1 M KOH或HClO 4 中具半波电位分别为0.90 V或0.75 V）。进一步的归一化比活性和密度泛函理论计算揭示了不同空间距离的碳缺陷之间的梯度“邻近效应” (即随着缺陷部位空间距离的缩短，ORR的比活性逐渐增加，理论过电位逐渐降低)，表明定量控制碳缺陷密度是增强电催化活性的关键。
这项工作为提高碳缺陷作为活性位点的数量，提供了一种通用的合成策略。而且，超致密缺陷位点也可以为偶联其他非金属或金属物种提供大量的锚定位点，这可以进一步促进缺陷基复合电催化剂的设计开发。
Qilong Wu, Yi Jia, Qian Liu, Xin Mao, Qi Guo, Xuecheng Yan, Jiongpeng Zhao, Fuchen Liu, Aijun Du, Xiangdong Yao, Ultra-dense carbon defects as highly active sites for oxygen reduction catalysis, Chem, 2022.
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.06.013
XPS表征锂金属负极SEI层入门指南
2022-07-20
【顶刊攻略】锂硫电池中多硫化锂溶与不溶之间的对立统一
2022-07-20
电解液和SEI膜协同调控助力石墨低温充电
2022-07-20
通过离子交换树脂调控质子分布从而实现长循环水系Zn/MnO2电池
2022-07-20
长春应化所李茜&明军研究员电解液交换篇：分子尺度理解SEI膜的形成、功效及功能型锂离子电池的设计
2022-07-19
又双叒叕是电池界面！两篇Nature Energy共同阐明界面形成和溶解
2022-07-19
中科院上海硅酸盐研究所和北京大学黄富强、王家成、唐宇峰Advanced Science:构建双金属异质结构实现大电流高效电解水
2022-07-19
刘利峰教授 AFM：具有异质界面和配位不饱和金属活性位点的NiFeSP纳米管助力高效海水电解
2022-07-19
ACS Energy Letters封面：一种用锌做固体燃料的燃料电池
2022-07-19
湖南大学鲁兵安团队AFM：首次报道一种可充电的钾/溴电池
2022-07-18