施剑林/崔香枝AFM：Ni原子诱导电子分布重构，增强NiCo2O4高电流密度下催化甘油氧化

与传统甘油氧化(GOR)技术相比，以绿色电能为驱动力的电催化甘油氧化反应生产高附加值化学品，具有环境友好、可持续、高效等优势。GOR可生产多种高附加值产品，例如二羟丙酮(DHA)、甘油醛(GAD)、甘油酸(GLA)、乙醇酸(GCA)和甲酸(FA)。特别是，FA是一种具有高储氢能力的液态有机氢载体，在燃料电池领域显示出巨大的应用前景，并且FA还是一种重要的工业中间体，广泛应用于动物饲料、皮革鞣制等。

另一方面，GOR(E ^θ =0.69 V _RHE )在热力学上比析氧反应(OER)(E ^θ =1.23 V _RHE )更有利，利用GOR代替OER耦合析氢反应(HER)，可以大大降低电解水分解制氢的能耗。因此，开发能够在较低电位下同时实现高电流密度、高法拉第效率和高附加值产品产率的非贵金属GOR催化剂具有重要意义。

基于此， 中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林 和 崔香枝 等通过水热和热处理的方法，用异质元素Ni取代尖晶石Co ₃ O ₄ 中的部分八面体Co ³⁺ 位置，构建了一种生长在泡沫镍上的双金属氧化物纳米阵列(NiCo ₂ O ₄ /NF)。

实验结果和理论计算表明，Ni的引入诱导了反应过程中Ni ^III -OOH和Co ^III -OOH活性物种的快速生成，并提高了材料中的氧空位浓度，促进Co的电子结构重排，进而显著改善了甘油和OH*中间体的共吸附行为，降低了反应能垒，使得NiCo ₂ O ₄ /NF表现出优异的GOR性能。

电化学性能测试结果显示，NiCo ₂ O ₄ /NF催化剂具有优异的GOR活性，分别仅需1.42和1.62 V _RHE 的电位就能达到300和600 mA cm ⁻² 的电流密度，并且在1.42 V _RHE 下具有高的法拉第效率(总FE=97.5%)。此外，NiCo ₂ O ₄ /NF纳米阵列对其他生物质衍生醇如甲醇、乙二醇、苯甲醇和葡萄糖也表现出较好的电氧化性能。

将GOR和HER耦合构建的甘油电解槽在1.34 V的电池电压下就能获得50 mA cm ⁻² 的电流密度，比纯水电解槽低约300 mV；同时，在1.75 V的电压下，甘油电解槽在200小时内可以稳定地维持约100 mA cm ⁻² 的电流密度输出。综上，该项工作为高效非贵金属GOR电催化剂的设计与开发提供了新的视角，有助于推动生物质小分子氧化耦合节能制氢的进一步发展。

Controllable Electron Distribution Reconstruction of Spinel NiCo ₂ O ₄ Boosting Glycerol Oxidation at Elevated Current Density. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202306995

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