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重新定义！崔屹&鲍哲南JACS：动力学与循环性的关联揭秘电解液中锂负极形貌的热力学起源

时间：2022-11-15 来源：浏览：

重新定义！崔屹&鲍哲南JACS：动力学与循环性的关联揭秘电解液中锂负极形貌的热力学起源

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第一作者：David T. Boyle

通讯作者：崔屹，鲍哲南

通讯单位：斯坦福大学

锂金属电池的可充电性在很大程度上取决于电解液，其锂负极的沉积均匀性与电解液的性质密切相关，因此理解锂金属的沉积行为和电解液性质的关系至关重要。在此，美国斯坦福大学崔屹教授和鲍哲南教授等人使用瞬态超微电极伏安法和电化学阻抗谱（EIS）将锂金属的沉积动力学与一系列电解液的可循环行联系起来，从而揭示电解液影响锂金属沉积形貌的机理。结果表明，在新鲜Li-电解液界面的快速电荷转移动力学与均匀形貌和循环性密切相关，而Li ⁺ 通过固体电解质中间相（SEI）的传输阻抗与循环性相关性不大，这一观点也与传统认为的： Li ⁺ 通过电解液或者SEI的传输是造成使用不同电解液的锂金属沉积行为差异的原因相悖。

进一步研究发现，将这些趋势与Li ⁺ 溶剂化、锂成核和电荷转移机制联系起来，表明Li/Li ⁺ 平衡势和表面能（由Li ⁺ 溶剂化强度调节的热力学因素）是解释电解液决定锂沉积行为这一认识的基础。总体而言，这项工作为发现功能电解液，调整电池动力学以及解释为什么弱溶解氟化电解液有利于均匀的锂沉积提供了见解。相关研究成果“ Correlating Kinetics to Cyclability Reveals Thermodynamic Origin of Lithium Anode Morphology in Liquid Electrolytes ” 为题发表在 J. Am. Chem. Soc. 上。

【核心内容】

可充锂金属电池对于实现电动汽车、航空和卡车运输等高能量应用至关重要，然而库仑效率（CE）低仍然是限制锂金属负极广泛应用的关键瓶颈。其中，电解液与锂负极的库伦效率密切相关，其工程化设计一直是数十年来的研究重点。一般来说，锂金属负极常用四种电解液：碳酸酯、氟化碳酸酯、醚和氟化醚（图1 A），其库伦效率与锂沉积形貌密切相关，弱溶剂化Li ⁺ 的氟化溶剂通常变现出较大的锂沉积颗粒和较高的CE（图1 B，C），但不同电解液之间的形貌差异与CE的关系研究较少。相反，设计具有含F的SEI一直是电解液设计的主要驱动力，电解液、锂沉积动力学和形貌之间的关系对于几种非反应性金属已经建立。然而，关于活性锂金属负极的文献混杂，界面锂沉积动力学与循环性之间无相关、正相关、和负相关都被曾报道过。造成这些差异的一个原因是：在动力学分析中，锂的反应性经常被忽略。大多数电解液与Li反应并形成纳米厚且离子导电的致密SEI，根据充电速率的不同，当SEI断裂时，沉积可以发生在埋没的Li-SEI界面或新鲜的Li-电解液界面上，每个路径都有不同的沉积动力学。因此，在每类电解液中解析这两种途径的动力学是建立动力学与Li形貌之间关系的关键。

一、循环性与锂沉积动力学的相关性

需要考虑两种不同的沉积途径和动力学参数，从而将界面Li ⁺ + e ⁺ →Li ⁰ 具有可循环性的动力学。首先是在Li-SEI界面处沉积（图1 D），通过SEI的Li ⁺ 传输是界面阻抗（即沉积动力学）的主要成分，其参数化了该途径的动力学，并且很容易用锂对称电池的EIS进行测量。其次是在新鲜的Li-电解液界面处沉积，当锂沉积的快速体积膨胀导致SEI断裂时，可能会发生这种情况。对于该途径，新鲜的Li-电解液界面上的界面电荷转移是关键图1 G）。最近，本小组开发了一种瞬态循环伏安法，使用超微电极来测量新鲜Li-电解液界面上的电荷转移动力学。在新鲜的Li-电解液界面上，伏安图的低过电位斜率与电荷转移的本征交换电流密度直接相关（j ₀ ^C.T. ），其R _SEI 和 j ₀ ^C.T. 参数化的沉积动力学与电解液的CE有关（图1F，J）。基于之前的报道，较弱的溶剂化或阴离子与Li ⁺ 的结合会增加j ₀ ^C.T. ，即弱溶剂化电解液更有利于锂均匀沉积和高CE。然而，弱溶剂化与有利形貌之间关系的机制仍有待澄清。在下文中，作者讨论了造成这一趋势的潜在原因，并最终提出了在弱溶剂化电解液中更正的Li/Li ⁺ 平衡电位（E _eq _. ^Li/Li+ ）和较高的锂表面能是锂均匀沉积的原因。

图1. 锂沉积动力学与锂负极循环性能的相关性。

传统认为，金属沉积的经典模型通常用于将沉积动力学与非反应性金属的形貌联系起来，相对于电解液中的输运，缓慢的界面动力学可以最小化Li ⁺ 浓度的梯度，并有利于均匀的形貌。对图1F，I中测量的界面动力学相对于电解液中离子输运的无量纲分析表明，本文的结果与这些预测形成了对比（图2）。

当界面电阻R _SEI 可以与电解液溶液阻抗（Rs）进行比较时，R _SEI /R _S 与CE之间没有相关性（图2A）。 j ₀ ^c ^. ^t ^. 与 Rc.t.可以通过以下公式完成转换：

其中R是标准气体常数，T是温度，F是法拉第常数，还显示出 Rc.t./R _s 与CE呈负相关（图2 B）。因为R _SEI /R _S 没有变化趋势（图2A），许多CE最高的氟化和醚电解质处于Rc.t./R _s 较低的状态（图2B），因此可以排除不同的离子电导率或锂浓度梯度是造成不同电解液锂金属沉积形貌形态差异的主要驱动因素，从而印证了：一些氟化醚电解液的电导率比酯类电解液低一个数量级，但仍能实现均匀地锂沉积和高CE。

图2. 利用无量纲分析的经典金属电镀理论与电解质性能的比较。(A)电解质CE与RSEI/RS的关系。(B)电气之间的关系转子CE和Rc.t./RS。

二、液态电解质中形貌控制机理

本文出现的结果的另一种解释是：Li ⁺ 的弱溶剂化增加了 j ₀ ^c ^. ^t ^. ，也转变为 E _eq _. ^Li/Li+ ，为均匀形貌和高CE创造了更有利的条件。虽然在电池文献中很少考虑，但 E _eq _. ^Li/Li+ 取决于溶剂化Li ⁺ 的自由能，具有弱溶剂化Li ⁺ 的电解液使 E _eq _. ^Li/Li+ 更正。这种转变有两个影响锂形貌的因素：一、因为零电荷的电位（φ _pzc ）随溶剂变化不大，Li在电池相关电位下具有负表面电荷密度（σ），Li ⁺ 溶剂化较弱的电解液的负σ将比溶剂化较强的电解液具有更小。最近的密度泛函理论研究表明，负σ可最大限度地减少表面电荷波动，并防止枝晶尖端负电荷浓度引起的枝晶生长。二、更正E _eq _. ^Li/Li+ 还可以通过经典毛细管方程调控表面能（γ）来产生热力学驱动力，以实现更均匀的锂沉积。

图3 C表示三种代表性电解液，涵盖酯类，氟化酯类和氟化醚类：LiPF ₆ EC/DEC，LiFSI FEC和LiFSI F5DEE，CE值越高的电解液溶剂化作用较弱，E _eq _. ^Li/Li+ 值越正。F5DEE电解液比锂离子电池中常用的EC/DEC酯类电解液高248 meV，比FEC电解液高114 meV。该结果表明，弱溶剂化和高CE氟化电解液F5DEE具有最多的正σ，使表面电荷波动最小化并增加表面能，因此有利于均匀的形貌。

图3. Li ⁺ 溶剂化对Li/Li ⁺ 平衡势、Li表面能和Li形貌的影响。（A）所提出的模型示意图，其中高j ₀ ^c ^. ^t ^. 电解液中的弱溶剂化诱导更高的Li表面能，有利于均匀沉积大块Li；（B）强溶剂化有利于高表面积沉积的相反情况示意图。

图4 A-C显示了具有代表性的SEM图像，对每种电解液中的单个和可分离的Li颗粒的测量表明，在F5DEE中，颗粒半径从EC/DEC的约85 nm增加到F5DEE中的132 nm，FEC具有中间108 nm（图4 D），成核过电位可以通过图4 E所示的电压曲线计算。同时，基于计算表明按照EC/DEC< FEC< F5DEE 顺序相对表面能增加。

图4. 电解液与锂成核和生长的关系。

三、影响电荷转移动力学的分子因素

为了进一步解释，作者提供了对具有快速质量传输的溶剂特性的额外见解（图3）。为了充分验证溶剂化最弱的电解液也具有快速的 j ₀ ^c ^. ^t ^. 以及高表面能，粘度、离子对的去溶剂效应以及溶剂与Li ⁺ 的结合强度研究是必要的。验证支持观点发现，CE最高的氟化电解液具有更正的E _eq _. ^Li/Li+ 和更高的表面能，同时提供了有关如何通过电解液化学调控电池中反应动力学的额外见解。

这里的关键点是，溶剂化离子的自由能和双层的界面结构都会影响电池中电荷转移反应的动力学，最终氟化醚电解液中锂的极弱溶剂化具有最佳的循环性，即溶剂化自由能与Li的表面能相关。尽管通过实验解析这类电解液的确切界面结构具有挑战性，但这种弱溶剂化将增加 j ₀ ^c ^. ^t ^. 和表面能，有利于大块低表面积锂沉积和高CE。因此，进一步电解液工程的一个有希望的策略可能是设计电解液配方（例如，溶剂、助溶剂和添加剂），在不牺牲锂盐溶解度和离子电导率的情况下削弱溶剂化强度。

图5. 影响电荷转移动力学的分子因素。

【结论展望】

综上所述，本研究将锂沉积动力学与锂负极可充电性联系起来，以了解液态电解质化学与锂沉积形貌之间的关系。研究发现，在新鲜的Li-电解质界面上具有弱溶剂化和快速界面电荷转移的电解液展现出较高的CE，然而通过SEI的Li ⁺ 运输阻抗与CE的相关性不大。这一发现与传统观点形成鲜明对比，传统观点认为电解液/SEI的离子电导率差异是Li在不同电解液中呈现出不同形貌的原因。相反，本文的结果表明，弱溶剂化正向转移Li/Li ⁺ 平衡电位，并增加Li的表面能，有利于均匀锂沉积，这一发现有助于解释为什么氟化电解液通常更有利的Li形貌和可循环性。较弱的溶剂化调整了对高表面积或低表面积沉积的热力学偏好，这一事实补充了目前的理解，即在弱溶剂化电解液中形成的富含F-/阴离子的SEI有助于防止SEI击穿和腐蚀。值得注意的是，在所有充电条件下，Li形貌和电解液特性之间的完整定量关系仍然需要更全面的建模，包括SEI断裂和SEI/电解液的离子电导率，这在快速充电过程中变得越来越重要。因此，本文建议进一步推动锂的弱溶剂化，同时使用提高离子电导率的互补策略，例如隔膜改性或添加改善锂传输的助溶剂/添加剂，以满足快速充放电目标。

【文献信息】

David T. Boyle, Sang Cheol Kim, Solomon T. Oyakhire, Rafael A. Vilá, Zhuojun Huang, Philaphon Sayavong, Jian Qin, Zhenan Bao,* Yi Cui*, Correlating Kinetics to Cyclability Reveals Thermodynamic Origin of Lithium Anode Morphology in Liquid Electrolytes, 2022, J. Am. Chem. Soc.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c08182

中山大学司锐课题组招聘博士生、博士后

2022-11-14