北大徐冰君教授课题组 Nat. Catalysis.: 在二氧化碳电化学还原的铜表面串联催化活性双位点研究中取得新进展
北大徐冰君教授课题组 Nat. Catalysis.: 在二氧化碳电化学还原的铜表面串联催化活性双位点研究中取得新进展
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近期， 北京大学化学与分子工程学院徐冰君教授课题组 在 Nature Catalysis 发表题为“ Experimental Evidence of Distinct Sites for CO 2 -to-CO and CO Conversion on Cu in the Electrochemical CO 2 Reduction Reaction ”的研究论文，通过同位素标记与原位红外光谱表征策略，证明了Cu催化剂表面至少存在两种活性位点，一种有利于将CO 2 转化为CO，另一种更有利于CO后续转化为高附加值的多碳（C 2+ ）产物。 徐冰君 教授为该论文的通讯作者，北京大学化学与分子工程学院BMS Fellow博士后 高文强 和博士研究生 许义飞 为共同第一作者，博士研究生 傅林轲 和 常晓侠 副研究员为该课题作出重要贡献。
为促进碳循环，达到零净碳排放的目标，使用可再生能源驱动CO 2 电化学还原（CO 2 RR）得到高附加值化学品是具有发展潜力的方式之一，而对催化剂和表面反应的认识是高活性和选择性CO 2 RR电催化剂设计的基础。目前Cu仍然是最有前途的CO 2 RR金属催化剂，能在可观的电流密度下生成C 2+ 产物。Cu表面的CO 2 RR通常被认为经过两个串联反应过程完成：（1）CO 2 还原为CO，（2）CO进一步还原得到C 2+ 产物。但是上述两步反应是否在Cu表面同一活性位点完成仍然不清楚。若二者发生在同一活性位点，则两个反应间可能会存在位点竞争，在该机理假设下，将两个反应进行空间分离并分别进行优化将是提高CO 2 RR效率的有效策略；若二者发生在不同活性位点，或是某种位点对特定反应具有更好的活性，则在CO 2 RR体系中，吸附CO在不同位点间的迁移则有可能限制C 2+ 产物的生成速率。上述两种情况将导致不同的催化剂或催化体系的设计与优化思路，因此，对CO 2 RR两个串联反应步骤所发生位点的认识至关重要。
针对上述问题，研究者以商业化的铜颗粒为催化剂，对CO:CO 2 （4:1）的混合气进行共还原，其C 2+ 产物生成速率显著高于纯CORR或纯CO 2 RR中的速率（图1a），并利用原位表面增强红外光谱（SEIRAS）排除了CO覆盖度对速率的影响（图1b），这说明CO 2 对CORR存在促进作用。对 13 CO: 12 CO 2 （4:1）混合气共还原产物的质谱（MS）检测表明，生成的乙烯中几乎全部为 1 3 C（图2a），说明CO 2 没有为CO转化为C 2+ 产物提供碳源。然而，原位SEIRAS中仍可观察到 1 2 CO 2 还原为 1 2 CO（图2b），而MS中并未观察到含 1 2 C的产物，说明表面吸附的 13 CO和 12 CO存在不同的CORR活性。通过对比实验，C的同位素效应在实验误差范围内可被忽略，因此所吸附 13 CO和 1 2 CO的CORR活性差异是由于其占据的活性位点不同。进一步改变 13 CO与 12 CO 2 混合气的比例，发现 1 2 C- 12 C、 1 2 C- 13 C、 1 3 C- 13 C产物的比例显著偏离二项分布（图2c），说明表面吸附的 1 2 CO与 13 CO并非在同种位点均匀混合。产物中 1 2 C比例明显低于原料中 1 2 C含量的预期（图2d），说明 12 CO吸附位点CORR活性较低，而 13 CO所处位点CORR活性较高。此外， 1 2 C- 13 C产物相较理论值偏低，表明不同位点可能存在空间聚集，从而使不同位点间交叉偶联存在障碍。
图1. (a)不同CO/CO 2 混合气氛下的共电催化C 2+ 产物生成速率；(b)在相同反应条件下从CO 2 向CO转换过程下的原位表面增强红外吸收光谱
图2. (a) 1 3 CO/ 12 CO 2 混合气氛（4:1）下共电催化得的乙烯同位素分布；(b)在相同反应条件下的原位表面增强红外吸收光谱；(c)共电催化 1 3 CO/ 12 CO 2 混合气氛（1:1）下观察到的乙烯同位素分布与预期的同位素二项式分布；(d)在相同反应条件下的原位表面增强红外吸收光谱
基于上述分析，研究者建立了一个“双位点”模型，一种有利于CO 2 还原为CO、但不利于CO进一步转化生成C 2+ 产物，记为Cu CO 2 ；另一种具有更高的CORR活性，记为Cu CO 。结合MS与SERIAS数据进行半定量分析，发现在Cu催化剂表面，Cu CO 对CORR的活性至少为Cu CO 2 的6倍。为进一步探究上述两种位点的性质，研究者以Cu(111)和Cu(100)单晶为催化剂进行 13 CO: 12 CO 2 （1:1）共还原。对于反应前后结构稳定的Cu(111)，得到的产物分布符合二项分布且 1 2 C占优（图3b）；而Cu(100)表面在电解条件下不稳定，存在一定程度的重构，其得到的产物也不符合二项分布（图3c），由此推断，Cu CO 2 位点本质即为Cu(111)，而Cu CO 位点与不饱和配位的缺陷位相关。
图3. (a) Cu上双位点模型示意图；共电催化 1 3 CO/ 12 CO 2 混合气氛（1:1）下在(b) Cu(111)与(c) Cu(100)观察到的乙烯同位素分布与期待的同位素二项分布
该工作得到科技部、国家自然科学基金委、北京分子科学国家研究中心等机构和项目的资助与支持。
原文链接
https://www.nature.com/articles/s41929-023-01002-6
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