于海强，郭泉忠，杜克勤，汪川 :脉冲电沉积PbO2涂层在PEMFC不锈钢双极板上的应用
于海强，郭泉忠，杜克勤，汪川 :脉冲电沉积PbO2涂层在PEMFC不锈钢双极板上的应用
huagongjinzhan
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文章信息
脉冲电沉积PbO 2 涂层在PEMFC不锈钢双极板上的应用
于海强 1,2 ，郭泉忠 1 ，杜克勤 1 ，汪川 1
1 中国科学院金属研究所，辽宁 沈阳 110016； 2 中国科学技术大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳110016
引用本文
于海强, 郭泉忠, 杜克勤, 等. 脉冲电沉积PbO 2 涂层在PEMFC不锈钢双极板上的应用[J]. 化工进展, 2023, 42(2): 917-924.
DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0710
摘要：
不锈钢表面电沉积PbO 2 涂层在质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极板上具有应用可行性，但是传统直流工艺制备的PbO 2 涂层存在致密性不佳、耐腐蚀性差的问题。本文研究了在316不锈钢上电沉积PbO 2 涂层的脉冲控制工艺，考察了电流密度、频率和占空比等参数对生长速率和微观形貌的影响，进一步在燃料电池环境下对涂层的性能进行系统地测试，着重探究了PbO 2 涂层在高电位下的电化学性能。微观形貌和XRD结果表明，脉冲电沉积PbO 2 涂层比直流工艺的涂层晶粒更细小、组织更致密。动电位极化结果显示，脉冲工艺涂层的自腐蚀电位比直流工艺略有提升，腐蚀电流密度降低了一个数量级；在高电位的极化测试中，相比于直流工艺，脉冲电沉积涂层的电流密度显著减小，镀层的稳定性明显提升，在高电位下的破坏程度较小，能够更好地保护基体。正常工作电位下的极化测试表明，PbO 2 在阳极环境下还原较严重，但在阴极环境下只有轻微的还原现象发生。总之，相比直流电沉积PbO 2 涂层，脉冲电沉积涂层的微观组织结构更致密、细腻，耐蚀性能也更佳，尤其是在高电位下具有较好的稳定性能，在PEMFC阴极板上具有更好的适用性。
双极板是质子交换膜燃料电池的重要组成部分，其质量和成本分别约占整个电池堆的80%和30%，双极板在电池中有着举足轻重的作用，其可以支撑电池、分离反应气体、收集电流、导热、排出反应水等。所以合格的双极板应该具有一定的强度和可加工性、高导电导热性、优异的耐腐蚀性、较好的疏水性以及较低的成本。不锈钢金属双极板被认为是双极板的最佳材料之一，然而，不锈钢双极板在燃料电池的酸性环境下耐蚀性能不佳，同时金属表面钝化膜的产生增加了双极板与气体扩散层之间的接触电阻，降低了电池的使用效率。大量研究表明，对双极板进行表面镀膜改性可以提高不锈钢的使用性能。
不锈钢的表面镀膜改性工作研究广泛，主要集中在碳基膜层，如非晶碳膜、CrC等，氮基膜层，如CrN、TiN等，以及导电聚合物膜层。这些改性膜层都可在一定程度上提高不锈钢的导电性和耐蚀性，取得了不错的效果，但仍存在着制造成本高、使用寿命不长、无法规模化生产等问题，所以对不锈钢双极板的改性工作仍需广泛探讨。PbO 2 是金属氧化物电极，具有良好的导电性，且其在硫酸的酸性环境中耐蚀性能稳定，成本相对较低，可大规模生产。先前的研究表明，在不锈钢上电沉积PbO 2 涂层在燃料电池的阴极极板上有一定的应用可行性，但大多为直流电沉积，涂层组织不致密，严重影响了镀层的使用性能，所以本文采用脉冲电沉积工艺在不锈钢基体上制备PbO 2 镀层，通过调控脉冲参数优化制备工艺，以改善镀层的质量，提高镀层的性能，利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）等手段对涂层微观形貌和相组成进行表征，通过电化学测试分析涂层的电化学性能，着重研究了涂层在高电位下的极化行为。
1
材料和方法
1.1
实验材料及前处理
316不锈钢片（30mm×30m×1mm，成分见表1）→喷砂→水洗→丙酮洗5min→水洗→热碱洗10min→水洗→酸洗5min→水洗吹干。
表1 316不锈钢成分质量分数
单位：%
1.2
镀膜
二氧化铅具有两种晶型：一种是与基体结合力好但导电性差的α-PbO 2 ；另一种是导电性好但与基体结合力差的β-PbO 2 。本文先在不锈钢上制备α-PbO 2 中间层，再制备外层β-PbO 2 。采用不锈钢样片作为阳极，铅板作为阴极。
（1）α-PbO 2 中间层
采用碱性溶液100g/L NaOH+过饱和黄色PbO，直流电流密度为1A/dm 2 ,温度40℃，施镀时间为5min。
（2）β-PbO 2
采用酸性溶液200g/L Pb(NO 3 ) 2 +0.5g/L NaF，硝酸调节pH=3~4，温度45℃。
（3）直流镀层
电流密度为2A/dm 2 ，施镀时间为10min。
（4）脉冲镀层
采用不同的电流密度（1~4A/dm 2 ）、频率（100~999Hz）和占空比（0.3~0.8）进行电沉积，施镀时间为10min，根据镀层的沉积速率和外观形貌来优化工艺参数。
所有样品在沉积后用去离子水冲洗并吹干。
1.3
分析方法
利用电子天平称量试样沉积前后的质量变化来确定沉积速率。
利用扫描电子显微镜和X射线衍射仪对涂层的形貌、厚度和物相结构进行表征。
使用电化学工作站，以试样为工作电极、铂片为辅助电极、饱和甘汞电极（SCE）为参比电极的三电极体系对涂层在模拟燃料电池加速腐蚀环境（0.1mol/L H 2 SO 4 +2ppmF - ,80℃）下进行动电位极化测试；在高电位（1.2V、1.4V和1.6V）下进行恒电位测试；在-0.1V（ vs . SCE）和0.6V（ vs . SCE）下进行恒电位极化测试。
2
结果与讨论
2.1
脉冲参数对沉积速率的影响
在脉冲电沉积过程中，电流密度、占空比和频率对涂层的沉积速率、组织结构等有着重要的影响，因此优化脉冲参数对涂层制备有着十分重要的意义。
图1是在频率为500Hz、占空比为0.5时电流密度对沉积速率的影响和电流密度为4A/dm 2 时的表面形貌图。如图所示，沉积速率随着电流密度的增加而增加，这是因为提高电流密度会使阳极表面参与反应的Pb 2+ 密度增大，双电层处吸附铅离子的反应概率增加，加快了沉积速率；然而当电流密度为3A/dm 2 和4A/dm 2 时，试样表面出现花纹、漏镀等缺陷，这是因为过大的电流密度使试样表面发生严重析氧反应，影响了膜层的有序生长过程，导致膜层缺陷增多，所以最佳的电流密度为2A/dm 2 。
图1 频率为500Hz、占空比为0.5时电流密度
对沉积速率的影响和电流密度为4A/dm 2 时的
表面形貌图
图2为电流密度为2A/dm 2 、频率为500Hz时占空比对沉积速率的影响。如图所示，沉积速率随着占空比的增加而增加，占空比增加意味着一个脉冲周期内导通时间增加，而断电时间又可以消除浓差极化的影响，电流效率升高，所以沉积速率增加。当占空比在0.6附近时，阳极消耗Pb 2+ 的速率等于溶液中Pb 2+ 向阳极表面的补充速率，使得沉积速率最大，当占空比超过0.6时，类似于直流电沉积，电流效率降低，使得沉积速率降低。
图2 电流密度为2A/dm 2 、频率为500Hz时
占空比对沉积速率的影响
图3为沉积速率随频率的变化。沉积速率随着频率的增加而增加，这是因为频率增加使一个周期内的通断电次数增加，而断电时间又可以很好地消除浓差极化使电流效率增加，当频率大于500Hz时，一个周期内的通断电时间变短，阳极表面的Pb 2+ 来不及得到补充就进入下一个周期，长时间会造成浓差极化，使得电流效率降低，进而沉积速率减小。
图3 电流密度为2A/dm 2 、占空比为0.6时
频率对沉积速率的影响
2.2
涂层形貌和相结构
图4为制备的中间层α-PbO 2 、直流和脉冲工艺制备的β-PbO 2 表面形貌以及截面形貌。由图4(a)可以看出，α-PbO 2 呈岛状，晶粒细小，组织致密且晶体间没有明显的裂缝和缺陷，能够很好地将基体覆盖。图4(b)为直流工艺制备的β-PbO 2 ，可以看出β-PbO 2 晶体呈不规则的形状，晶体粗大且晶体组织不致密。图4(c)、(d)为脉冲工艺制备的β-PbO 2 和截面图，与直流涂层相比，晶体细小，组织均匀致密，无明显缺陷，从截面图可知，镀层的厚度在10μm左右。这正是因为脉冲电镀的优点，假设二氧化铅晶体是圆锥形的，电沉积过程中吉布斯自由能的变化关系见式(1)、式(2)。
图4 表面形貌图
可以求出临界晶核尺寸和此时的吉布斯自由能变化，见式(3)、式(4)。
进而可以求出形核速率 ω ，见式(5)。
式中， r 、 h 为圆锥的半径和高度； σ 为表面自由能； η 为过电位； F 为法拉第常数； R 为气体常数； T 为温度； n 为离子电荷数； V 为单位体积； K 为指前因子； L 为阿伏伽德罗常数。
由式(3)和式(5)可知，过电位越大，临界晶核尺寸越小，形核速率越快，而形核过电位与通电时间的关系为抛物线关系，见式(6)。
式中， c 为斜率； a 为常数。
因此能得到形核过电位达到最大值时的时间，见式(7)。
而脉冲电镀正是通过可以很好地调控通断电时间来实现过电位的最大化，同时脉冲的张弛作用消除不锈钢阳极表面和溶液内部Pb 2+ 的浓度差，提高阳极过电位，从而增加形核速率，避免晶粒的过度长大，所以制备的二氧化铅晶体更细小、均匀致密，这可以提高镀层的性能。
图5为脉冲镀层和直流镀层XRD衍射图。两种镀层的衍射峰位置基本与β-PbO 2 的标准峰吻合，但光谱并没有表现出所有衍射峰，有的相对强度也与标准强度不一致，这可能与二氧化铅小的晶体尺寸、优先取向和内部吸收效应有关。衍射峰并没有显现与α-PbO 2 结构吻合的峰，这也表明试样表面结晶完善，膜层结构相对致密。从图中可以看出，β-PbO 2 晶体主要沿（200）方向择优生长，但与直流镀层相比，脉冲镀层在（101）、（310）方向也表现出优先生长，且脉冲镀层的PbO 2 衍射峰强度要低于直流镀层，反射峰的半宽度增大。根据Scherrer公式，可以算出脉冲镀层和直流镀层PbO 2 的晶粒尺寸分别为9nm和24nm，这与表面形貌结果一致。
图5 直流和脉冲的XRD衍射图谱
2.3
动电位极化
图6为PbO 2 和不锈钢在模拟燃料电池环境下的动电位极化曲线。通过对极化曲线的塔菲尔拟合可得，316不锈钢的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度分别为-0.35V（ vs . SCE）和17.89μA/cm 2 ，直流PbO 2 为0.92V（ vs . SCE）和16.95μA/cm 2 ，而脉冲PbO 2 则为1.0V（ vs . SCE）和2.55μA/cm 2 。二氧化铅的自腐蚀电位很高，但脉冲工艺制备PbO 2 涂层的自腐蚀电流密度比不锈钢和直流镀层低一个数量级，可见采用脉冲工艺提升了涂层的耐腐蚀性能。
图6 不锈钢和PbO 2 的动电位极化曲线图
2.4
高电位极化
在燃料电池启动或停止时，阳极板上会有一定量的氧气，当氢气进入阳极时，就会形成一个浮动的氢氧界面，在阳极上发生的氢氧反应致使阳极电位从零下降为负值，导致阴极界面电位差提高到1.4V左右，这样的高电压会对极板产生严重破坏，加速电池的老化。为更好地研究涂层在高电位下的性能，测试了其在阴极环境下1.2V、1.4V、1.6V高电压下的极化行为，如图7所示。从图7(a)可知，直流镀层在电压为1.2V、1.4V极化结束时的电流密度为45.71μA/cm 2 和326.38μA/cm 2 ，而脉冲镀层则为9.95μA/cm 2 、46.62μA/cm 2 ，两者的电流密度曲线相对稳定，在同样的条件下，脉冲镀层的电流密度要显著小于直流镀层。然而，当电压为1.6V时，两者的电流密度波动都很大，在极化结束后电流密度分别为1500μA/cm 2 和820.56μA/cm 2 。分析认为，由于二氧化铅是铅的最高价态，正电流的产生归因于电极表面析氧反应的发生，脉冲涂层的致密、细腻、平整的微观组织结构更不容易发生析氧反应。
图7 高电位下直流镀层和脉冲镀层的
恒电位极化曲线
图8为脉冲镀层和直流镀层在1.2V、1.4V和1.6V高电位下极化后的表面形貌。由图8(a)和(d)可知，在1.2V电压下，产生的电流密度较小，析氧反应不剧烈，直流镀层相对完整，只有个别晶体表面出现了微小的孔洞，脉冲镀层表面没有被破坏，晶体仍然完整，可以很好地保护基体；由图8(b)和(e)可以看到，在1.4V的电位下，析氧反应进一步加剧，直流镀层晶体发生破坏，晶体上出现较大的孔洞，且有腐蚀产物覆盖在表面，腐蚀产物的产生可能是由于在较大电流的电解反应过程中产生了H 2 O 2 ，PbO 2 与H 2 O 2 发生如式(8)的反应，使PbO 2 涂层慢慢溶解。然而脉冲镀层仍能保持相对完整的晶体结构，没有出现腐蚀产物，只有在晶体内应力较大处和晶体与晶体的交界处发生微小裂缝，但仍能较好地保护基体。然而在1.6V电位下，由图8(c)和(f)可知，两种镀层被完全破坏，这可能是因为在高电位下，涂层表面高浓度的氧原子导致涂层内部应力较大处发生破裂，同时气体的快速逸出条件下，电流的不均匀分布也会引起脆性材料产生应力，使涂层在结合力较差部位首先发生脱落，结合力较好的涂层继续发生溶解，从而出现较大的孔洞。同时还可以看到，在表面产生了丝状的沉淀物质，这可能是因为在较高电位和较低的pH条件下，PbO 2 发生如式(9)的反应。
图8 直流涂层和脉冲涂层高电位下
极化后的表面形貌
产生的Pb 4+ 在阳极表面扩散到远离高电位和较高的H + 浓度处时，相对于PbO 2 变得不稳定，PbO 2 进行重组，从而产生细丝状的沉淀物。此外，孔洞的产生会使腐蚀介质渗入基体，在基体上发生严重腐蚀，最终导致涂层失效脱落。与直流镀层相比，脉冲镀层能够承受1.4V的电位极化，较小的晶粒尺寸和致密的组织结构可以显著提升镀层的稳定性，提高其在燃料电池中的应用可行性。
2.5
脉冲PbO 2 恒电位测试
图9为在模拟燃料电池环境双极板阴极、阳极正常工作电位下的极化曲线。由图9可知，在-0.1V（ vs .SCE）和0.6V（ vs .SCE）的恒电位下，产生的电流密度为负值，且电流密度曲线变化相对稳定，阴极和阳极电流密度分别为-29.1μA/cm 2 和-754.2μA/cm 2 ，这归因于二氧化铅还原反应的发生，由动电位极化曲线也可以看到，-0.1V和0.6V都在二氧化铅的阴极区发生还原反应，且阳极的电流密度要显著高于阴极，这是因为在阳极的电位下发生的还原反应更剧烈，产生的负电流密度表明涂层可受到阴极保护，阻碍了金属/涂层界面严重的腐蚀反应。
图9 脉冲PbO 2 镀层的恒电位极化曲线
图10分别为阳极和阴极极化以后的表面形貌和XRD图。可以看到，阳极极化后二氧化铅致密的晶体结构转化成了细小颗粒状物质，原因是在硫酸根环境下发生如式(10)的反应。
图10 阳极极化（a）和阴极极化（b）后
地表面形貌及阳极（c）和阴极（d）
极化后XRD图
由XRD衍射的结果可知，阳极在极化后涂层成分已经基本变为不导电的PbSO 4 ，而阴极在极化后有部分被还原为PbSO 4 ，这说明电流密度的产生是因为PbO 2 被还原成了PbSO 4 ，这与Mohammadi等的研究结果一致。且从形貌和XRD衍射的结果来看，在阴极的XRD中PbO 2 的主体成分和结构依然存在，表明在阴极环境下PbO 2 涂层只有较轻的还原反应发生。
3
结论
本文通过脉冲电沉积工艺对PbO 2 涂层沉积速率和微观组织结构进行了优化，在不锈钢上制备出晶粒细小、组织均匀致密的二氧化铅涂层。在燃料电池环境下，脉冲涂层比直流涂层的自腐蚀电流密度下降了一个数量级，对基体能提供更好的防护性，尤其在高电位极化条件下，脉冲电沉积PbO 2 涂层表现出优异的稳定性能，如在1.4V的电位下没有被溶解破坏，比直流涂层具有更高的稳定性。此外，脉冲PbO 2 涂层在阳极环境下还原较严重，但在阴极环境下仅有轻微的还原现象发生，所以脉冲电沉积PbO 2 涂层可以作为阴极极板表面改性的候选材料。
作者简介 ● ●
第一作者：于海强 ，硕士研究生，研究方向为燃料电池双极板。
通信作者：郭泉忠 ，副研究员，硕士生导师，研究方向为轻合金表面处理； 杜克勤 ，副研究员，硕士生导师，研究方向为微弧氧化。
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