杨晓域，于梦竹，黄亚继，等：高温抗烧结吸附剂对SeO2捕集性能
杨晓域，于梦竹，黄亚继，等：高温抗烧结吸附剂对SeO2捕集性能
huagongjinzhan
中国化工学会会刊，EI、SCOPUS等收录，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊，2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名
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高温抗烧结吸附剂对SeO 2 捕集性能
杨晓域 1 ，于梦竹 1 ，黄亚继 1 ，李金壘 1 ，朱志成 1 ，李志远 1 ，王圣 2 ，李秋白 2
1 东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096； 2 国家能源集团科学技术研究院有限公司，江苏 南京 210000
● 引用本文： 杨晓域, 于梦竹, 黄亚继, 等. 高温抗烧结吸附剂对SeO2捕集性能[J]. 化工进展, 2022, 41(12): 6711-6722.
● DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0234
文章摘要
使用气固瞬时反应装置在700~1100℃下对不同氧化物（氧化镁、氧化铁、氧化铝、氧化钙）的硒捕集性能进行研究，确定吸附产物性质。基于此选取相应的典型矿物及双组分抗烧结吸附剂改善硒高温吸附能力。结果表明：900℃前氧化钙捕集效果最好，但1100℃时其吸附量迅速降低到167.59μg/g；γ-氧化铝在高温下捕集效果较好，1100℃时吸附量可达415.04μg/g，这与其优异的孔隙结构有关。钙基矿物方解石因其具有一定的抗烧结能力和发达的孔隙结构，表现出更好的高温捕集能力，1100℃时吸附量可提高到1064.97μg/g。双组分吸附剂高温捕集能力展现出不同程度的提高。钙-铝基吸附剂高温捕集性能提高相对较小；而钙-硅基吸附剂在高温下效果远高于单组分吸附剂，与氧化钙相比，1100℃时可提高1787.21μg/g。
近年来，随着固废焚烧技术的广泛应用与煤炭大量消费产生的气态污染物对生态环境和人体健康造成了巨大影响，其中痕量元素硒（Se）因具有较高的挥发性，现有烟气处理系统难以对其进行高效控制，因此造成了严重的危害。早在2011年，美国环境保护署已针对燃煤电厂Se的排放提出具体限值，并在2016年将燃煤电厂Se的排放限值调整为6.8μg/m 3 。我国煤炭中Se含量为0.12~56.7mg/kg，远高于世界平均水平（0.2~10mg/kg），因此Se的排放控制对我国至关重要，针对Se等痕量元素的监管亦将更加严格。
前人对煤燃烧过程中Se的分布进行了深入讨论，结果表明烟气中的Se通常以气态SeO2形式释放。作为硫（S）的同族元素，由于Se与S具有相似的化学性质，因此前人基于烟气脱硫技术对Se的固定进行了深入讨论，并对脱硫剂（如生石灰、石灰石等）捕集气态Se开展了大量研究。使用石灰石对Se捕集在750℃吸附量达到最大，Ca-Se反应产物为亚硒酸钙（CaSeO 3 ）。熟石灰对SeO2捕集过程表明高温不利于吸附反应的发生进而影响炉内吸附效果，且与SeO 2 反应主要是熟石灰受热分解产生的CaO，因此前人对CaO捕集Se开展了深入研究。Lou等对CaO捕集气态SeO 2 进行研究，结果表明温度达到800℃时吸附速率最大；当吸附温度继续升高超过800℃时，产物CaSeO 3 将发生分解。为了进一步提高CaO的吸附能力，有人提出通过提高吸附剂的比表面积与孔隙结构增加其捕集效率，针对比表面积较高的CaO-ZnO吸附剂对Se捕集能力进行研究，结果表明当温度达到800℃时效率最高，可达95.46%。此外，在实际烟气中随温度逐渐降低，烟气中的气态Se将凝结在飞灰上，并与其矿物组分发生反应进而被除尘器捕集。刘忠等基于热力学原理对烟气中Se与飞灰中主要矿物质CaO、氧化铝（Al 2 O 3 ）、氧化铁（Fe 2 O 3 ）、氧化镁（MgO）的反应进行了模拟，研究表明气态SeO 2 被CaO固定生成CaSeO 3 ，与MgO反应可生成MgSeO 3 ；而Al 2 O 3 、Fe 2 O 3 对Se形态分布并无明显影响。Zhou等研究表明与其他组分相比，Fe 2 O 3 、CaO、MgO对Se固定的影响更大。
针对Ca基矿物组分对气态Se的捕集研究较为深入，但主要集中在900℃以下。近年来炉内吸附剂喷射技术协同脱除多种痕量元素得到广泛关注，然而对具有较高挥发性的痕量元素Se在炉膛对应温度下的固定研究相对较少，且针对Mg基、Fe基在Se高温下固定能力的探究亦相对较少。基于此，本文利用气固快速反应装置对氧化物CaO、γ-Al 2 O 3 、Fe 2 O 3 、MgO高温下与气态SeO 2 的瞬时接触反应进行模拟。并对吸附效果较好的氧化物对应的矿物吸附剂在高温下的吸附性能进行进一步探索。此外，提高吸附剂在高温下维持孔隙结构的能力及抗烧结能力也可以有效改善其高温吸附效果。因此，对含有耐烧结氧化物的双组分吸附剂铝酸钙（CaAl 2 O 4 ）、硅酸钙（CaSiO 3 ）吸附能力进行研究，以期为该类耐烧结吸附剂在高温环境中的应用提供指导。
1
材料和方法
1.1
材料
氧化镁、氧化钙，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化铁，国药集团化学试剂有限公司；活性氧化铝，上海麦克林生化科技有限公司；高岭土、方解石，产自中国河北省与江西省；铝酸钙、硅酸钙，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2
气固瞬时反应装置
气固瞬时反应装置如图1所示。本实验气态痕量元素的产生采用固态发生法，操作流程参考Cheng等的研究，具体如下：①将吸附剂筛分至40~60目后取(400±0.4)mg置于吸附剂吸附区；②将固态SeO 2 放置于发生区；③设置两段式管式炉上温区，即发生区温度为350℃，下温区即吸附区温度为700~1100℃；④当温度达到指定温度时，将U形反应器降至炉膛内。使用N 2 为载气将气态SeO 2 引入吸附区，N 2 总流量为150mL/min，吸附反应时间为20min，气态SeO 2 平均浓度为(7±0.07)μg/mL。
图1 气固瞬时反应装置示意图
1.3
分析测试仪器
电感耦合等离子体（ICP-OES），5110型，安捷伦；扫描电镜（SEM），G500型，蔡司；X射线衍射仪（XRD），D8 advance型，布鲁克；X射线光电子能谱分析（XPS），ESCALAB 250型，赛默飞世尔；BET比表面积分析仪（BET），BELSORP-max型，麦奇克拜尔。
2
结果与讨论
2.1
不同氧化物对Se吸附特性
2.1.1 不同氧化物性质分析
微观结构会影响吸附剂的吸附能力，尤其对物理吸附能力的影响较大。不同氧化物比表面积与孔径如图2所示，γ-Al 2 O 3 拥有远大于其他组分的孔隙结构，比表面积可达206.46m 2 /g，孔容可达0.44cm 3 /g。其次为Fe 2 O 3 、MgO，CaO的比表面积最小，仅为1.81m 2 /g。从表面形貌结构（图3）也可以看出，Fe 2 O 3 与MgO的表面形貌颗粒较大，以块状为主；γ-Al 2 O 3 表面形貌呈较为均匀分散的小颗粒状，而CaO表面形貌呈更大的块状结构，且孔隙也相对较少。
图2 不同氧化物比表面积与孔径分布
（STP表示标准状况）
图3 不同氧化物SEM图
2.1.2 不同氧化物吸附特性及产物分析
不同氧化物吸附效果如图4所示，总体而言较低温度更有利于Se的吸附。四种组分在700~800℃时对Se的吸附能力均相对较高，900℃时吸附量明显降低。700℃时，钙、铝氧化物吸附效果最佳，铁、镁氧化物效果次之。有研究表明，煤中Ca 2+ 、Al 3+ 矿物离子对Se释放的抑制作用较强，大于Mg 2+ 的抑制作用。结合吸附实验结果表明，煤中钙、铝基矿物质对Se释放的抑制作用可能主要受其对Se结合能力的影响。
图4 不同氧化物Se吸附量
CaO对Se的吸附效果最佳，吸附温度窗口为700~800℃，最大吸附量可达27295.09μg/g。对吸附产物进行分析，如图5所示，尽管XRD谱图中没有明显的含Se化合物特征峰出现，但经过吸附反应后CaO的衍射峰强度明显降低，700℃吸附产物中CaO特征峰低于900℃，这可能是因为700℃更多的CaO参与Ca-Se反应，导致CaO含量减少。通过XPS谱图可以看出，存在结合能为59.1eV的特征峰，这表明Se主要以Se 4+ 存在，此时产物主要为亚硒酸钙（CaSeO 3 ），这与前人的研究结果一致。
图5 CaO吸附产物分析
当温度超过800℃后，CaO吸附能力显著下降，Li等的研究认为，CaSeO 3 将在860℃以上发生分解。但通过HSC Chemistry 6.0对其进行计算，结果表明CaSeO 3 的分解约从600℃开始，如表1所示。因此吸附产物并不是从800℃开始分解，而是当温度达到800℃以上时，Ca-Se结合反应速率会发生显著降低，而Ca-Se吸附产物的分解速率增大，导致此时吸附效果显著降低。随温度继续升高，CaO仍具有一定吸附能力，1000℃时CaO对Se吸附量可达8000μg/g以上。然而随温度继续升高，CaO迅速失去吸附能力，当温度达到1100℃时其吸附量仅为167.59μg/g。
表1 HSC Chemistry 6.0热力学计算 [CaSeO 3 (ia)==CaO+SeO 2 (g)]
γ-Al 2 O 3 也表现出较好的吸附能力。最佳吸附温度出现在800℃，吸附量约为26212.19μg/g。从图6中XPS谱图可以看出，出现结合能为60.1eV与59.1eV特征峰，表明Se在γ-Al 2 O 3 的吸附产物中Se以Se 4+ 的存在，60.1eV特征峰相对较高，此时吸附过程以物理吸附为主。结合热力学计算结果（表2），Al 2 O 3 与SeO 2 反应产物Al 2 (SeO 3 ) 3 在较低温度即会发生分解，因此γ-Al 2 O 3 的吸附能力主要受物理吸附控制，因此拥有较大比表面积可能是γ-Al 2 O 3 吸附能力较强的原因。
表2 热力学计算 [Al 2 (SeO 3 ) 3 (ia)==Al 2 O 3 +3SeO 2 (g)]
随温度升高，如图6所示比表面积有所降低，吸附作用显著降低。当温度为900℃时，γ-Al 2 O 3 吸附量仍可达10849.28μg/g，但随温度继续升高到1000℃时，吸附量迅速下降至1088.58μg/g。当温度达到1100℃时，尽管γ-Al 2 O 3 吸附能力与其他温度下大幅降低，但与其他氧化物相比，吸附量最高。由于1100℃时CaO等氧化物的化学吸附能力减弱，此时孔隙发达的γ-Al 2 O 3 表现出最佳的Se固定能力，吸附量约为415.04μg/g，远高于其他氧化物。
图6 吸附产物分析
与钙/铝氧化物相比，MgO与Fe 2 O 3 对Se的吸附能力较弱。与CaO相似，碱性氧化物MgO与SeO 2 亦可以发生反应，产物主要为MgSeO 3 。从图7中根据XPS谱图中特征峰位置可以看出MgO吸附产物中的Se主要以SeO 3 2- 与SeO 2 存在。尽管MgO的比表面积相比于CaO更大，但MgO对Se的吸附能力远低于CaO，这可能与Ca、Mg的电负性有关。Ca的电负性更小，与MgO相比CaO与SeO 2 反应过程中，CaO中的O更容易与Se结合成键，而Mg电负性较大，因此MgO与CaO相比吸附能力较弱。然而正因如此，电负性更大的Mg吸附产物的晶格能更大，其吸附产物更稳定。因此从表3中可以看出MgO吸附产物的分解温度略高于CaO吸附产物。
表3 热力学计算[MgSeO 3 ==MgO+SeO 2 (g)]
图7 吸附产物XPS谱图
从表4中可以看出，700℃下MgO的吸附产物比表面积并没有发生明显变化，表明MgO具有一定的抗烧结能力。随温度继续升高，MgO仍具有一定的吸附能力，这可能与MgO的孔隙结构与抗烧结能力使其在高温下仍具备一定的物理吸附能力有关。Fe 2 O 3 对Se的吸附能力最低，从XPS谱图中可以看出，谱图约在57.4eV与55.1eV出现特征峰，产物中Se以Se 0 或Se 2- 存在，没有明显的Se 4+ 和Se 6+ 特征峰出现。由于当温度达到800℃以上时，Fe 2 O 3 几乎完全失去吸附能力，从表4中可以看出Fe 2 O 3 随温度升高比表面积明显降低，物理吸附能力也随之减弱。
表4 吸附产物比表面积、孔容与孔径
2.2
钙/铝基矿物对Se吸附特性
2.2.1 矿物吸附特性
CaO与γ-Al 2 O 3 具备较为优异的Se吸附特性，因此针对其对应的典型钙/铝基矿物方解石、高岭土Se吸附特性进行进一步研究。尽管前人对Ca基矿物（如石灰石等）对Se的吸附能力开展了一定研究，但通常在1000℃以下，对其在高温下对Se吸附效果探究相对较少。从图8中可以看出，方解石与高岭土表面均呈现出较大的块状结构，方解石拥有较大的比表面积，可达9.78m 2 /g，而高岭土比表面积相对较低，仅为3.586m 2 /g。
图8 原样微观形貌(a)、(b)及比表面积(c)、(d)
从图9中可以看出，与CaO不同的是，方解石在700℃吸附量相对较低，这是因为700℃时温度还未达到方解石分解温度，此时起吸附作用的主要为CaCO 3 ，影响了Se吸附效果。随温度继续升高到800℃，方解石发生分解生成吸附能力较强的CaO，从图10中可以看出，随温度升高，方解石将发生分解，XRD谱图出现CaO特征峰。此时Se吸附量与CaO吸附量相近，约为25853.98μg/g。与普通CaO相比，方解石分解得到的CaO可能具有较大的比表面积与抗烧结能力。与钙基相比，铝基矿物高岭土的吸附能力相对较弱，在温度相对较低时具有一定的吸附能力但吸附量较低，这可能主要与γ-Al 2 O 3 的孔隙结构与高岭土中含有Al 2 O 3 的微观结构具有一定差异有关。从图10中可以看出，高岭土随温度升高晶型变化相对较小，XRD谱图中仍以高岭石（kaolinite）特征峰为主。
图9 天然钙/铝基矿物吸附量
尽管高岭土吸附效果弱于γ-Al 2 O 3 ，但明显高于其他氧化物（MgO/Fe 2 O 3 ），这表明在Se的捕集过程中，Mg与Fe对Se的固定远低于Ca与Al。从图10中可以看出，高温时方解石分解，形成CaO特征峰。当温度继续升高至1000℃以上，高岭土几乎完全失去吸附能力，但方解石仍能保持一定的吸附能力，此时吸附量与CaO相比提升近六倍。方解石的吸附效果在高温时优于CaO，这可能与方解石和CaO随温度升高微观结构变化的差异有关。
图10 吸附产物XRD谱图
2.2.2 熔融行为对吸附特性影响及产物热稳定性分析
从图11中可以看出，γ-Al 2 O 3 随温度升高，表面形貌由分散的小颗粒状变为团聚状态，但因其比表面积在高温下仍相对较高，因此仍具有一定的吸附能力。高岭土表面结构变化相对较小，没有出现明显的塌陷或熔融；但从表4中可以看出，高岭土在700℃时吸附产物比表面积有所降低。
图11 γ-Al 2 O 3 与高岭土吸附产物表面形貌比较
钙基矿物方解石较高温度下表现出优异的吸附能力。当温度超过800℃，方解石吸附能力显著提高，明显优于普通CaO，这可能与其微观结构在高温下的熔融行为有关。从图12可以看出，700℃时方解石表面形貌没有出现明显变化，微观结构与原样相似；900℃时方解石分解后其表面形貌发生明显变化，结构变得疏松多孔。而CaO在700℃吸附后仍保持一定的多孔结构，但随温度升高到900℃时，多孔结构消失，结构明显塌陷，这可能是随温度升高CaO对Se吸附能力迅速降低的原因之一。从表4中可以看出，900℃时方解石吸附产物仍具有比CaO原样更高的比表面积与孔容，表明方解石分解产生的CaO具有较为发达的孔隙结构，使其在高温下仍能保持一定的吸附能力。
图12 CaO与方解石吸附产物表面形貌比较
此外，通过产物热稳定性分析（图13）可以看出，γ-Al 2 O 3 与高岭土吸附产物的热脱附曲线相似，随温度升高发生持续失重，这可能与三方面有关：首先，γ-Al 2 O 3 随温度升高本身发生失重；其次，Al-Se化学反应产物稳定性较差，如表2所示，在较低温度下发生分解。第三，γ-Al 2 O 3 与高岭土以物理吸附为主，多层吸附的Se将随温度升高逐渐析出。经过高温吸附的高岭土已失去部分羟基，因此产物热脱附曲线500℃左右微商热重（DTG）没有出现明显的失重峰。但γ-Al 2 O 3 与高岭土吸附产物在800~1100℃ DTG曲线中均出现一个明显的失重峰，这可能是由Al-Se反应产物的完全分解引起的，将在未来的研究中进行进一步探索。CaO吸附产物最后一个失重在1200℃前即完成，而γ-Al 2 O 3 的DTG曲线中最后一个失重结束的较晚，略高于1200℃，这可能是γ-Al 2 O 3 高温下Se固定效果优于CaO的原因之一。CaO吸附产物热脱附主要有两个阶段；第一阶段发生在380℃左右，与SeO 2 挥发温度相近，因此这可能是物理吸附的Se脱附引起的；第二阶段失重主要是由Ca-Se反应产物分解引起的。方解石吸附产物的出现三个失重阶段，第一与第三阶段发生温度区间与CaO吸附产物脱附结果相似，而第二阶段失重主要是由方解石分解引起的。
图13 吸附产物热稳定性分析
2.3
双组分吸附剂对Se吸附特性及抗烧结能力
2.3.1 Ca-Al、Ca-Si双组分吸附剂对Se吸附特性
尽管在高温下方解石具备一定的吸附能力，但当温度持续升高，尤其在温度达到1100℃时方解石的吸附量仍相对较低。结合熔融行为等分析结果，进一步对吸附剂的抗烧结能力进行改善以提升其在高温下的吸附能力，因此选取Ca-Al与Ca-Si双组分吸附剂（CaAl 2 O 4 /CaSiO 3 ）进行进一步研究。如图14所示，CaAl 2 O 4 与CaSiO 3 孔容与比表面积相近，略低于普通CaO；表面形貌呈片状，孔隙较少。
图14 原样微观形貌(a)、(b)及比表面积 (c)、(d)
与CaO相比，CaAl 2 O 4 吸附能力在1100℃有所提升，但在700℃与900℃时其吸附能力均低于CaO，如图15所示；CaSiO 3 则表现出较为优异的吸附能力。在700℃时CaSiO 3 吸附能力略弱于CaO，这可能是因为同质量下CaSiO 3 与CaO相比Ca含量较少，与SeO 2 可结合有效吸附成分含量较少，因此在较低温度下没有表现出较高的吸附能力，但CaSiO 3 在中高温度下表现出良好的吸附能力。当吸附温度为900℃时，CaSiO 3 吸附量比CaO吸附量提升了约5813.28μg/g，比方解石吸附量提升了约1970.17μg/g；当温度达到1100℃时CaSiO 3 吸附量亦有显著提升，此时吸附量约为方解石的二倍。
图15 天然钙/铝基矿物吸附量
2.3.2 吸附产物分析
图16中可以看出，CaAl 2 O 4 与CaSiO 3 吸附产物Se 4+ 特征峰峰值较高，但仍有SeO 2 特征峰存在，峰强度相对较低。CaAl 2 O 4 吸附产物热脱附曲线与γ-Al 2 O 3 脱附曲线相似，随温度升高持续失重，并在900~1000℃出现明显失重峰。CaSiO 3 的失重同样分解为三个阶段，与方解石和CaO的脱附规律相似，第一阶段和第三阶段分别是由多层吸附的脱附和Ca-Se产物的分解引起的，而第二阶段的失重则与CaSiO 3 原样的主要失重阶段温度区间重合，因此第二阶段的失重是由于CaSiO 3 内部结晶水的脱除引起的。
图16 吸附产物分析
CaAl 2 O 4 吸附产物形貌与原样相比没有明显变化，出现轻微的熔融状态。从图17中可以看出，Se的分布没有十分明显的倾向性，与O的分布相对较为紧密。前人的研究表明SeO 2 在CaO表面吸附过程中Se将与CaO中的O原子靠近，这可能是Se的分布与O的分布联系紧密的原因之一。
图17 CaAl 2 O 4 吸附产物SEM-Mapping图
与CaAl 2 O 4 相比，CaSiO 3 在吸附后表面形貌变化明显，与CaO高温吸附产物形貌相似，出现颗粒状，但表面出现明显的熔融态，如图18所示。从表4中可以看出，与700℃时相比，900℃时吸附产物比表面积略有降低，孔容显著减少，在高温时CaSiO 3 具有一定维持孔隙结构的能力。与方解石相比，CaSiO 3 具有相似的颗粒态但其表面熔融更为明显，这可能是因为吸附剂表面适当的熔融有利于痕量元素的固定，但严重熔融行为会阻碍内部具有吸附能力的成分向外扩散，进而影响吸附效果。与CaAl 2 O 4 相似，CaSiO 3 产物中Se分布也与O和Ca的分布联系较为紧密。
图18 CaSiO 3 吸附产物SEM-Mapping图
3
结论
利用气固瞬时反应装置模拟烟气中的气态痕量元素Se与固态吸附剂瞬时接触过程。首先筛选具备高捕集性能的氧化物组分，探究Se捕集过程中影响吸附能力的主要因素及其产物性质，为改善高温下的捕集性能提供依据。基于此，选取性能较好的氧化物对应的典型矿物对Se高温吸附特性进行测试；并进一步选取双组分复合吸附剂，提升高温捕集效果。
（1）探究不同氧化物对Se的吸附性能。温度对吸附性能影响较大，与其他氧化物相比，Se与CaO的化学结合能力最佳，但Ca-Se吸附产物在900℃前将发生分解，导致其在高温下的吸附性能迅速降低；具有较大的比表面积和较好孔隙结构的γ-Al 2 O 3 在高温下对Se固定能力较好；而MgO与Fe 2 O 3 与Se的结合能力在各温度下均相对较差。
（2）Ca基矿物方解石在高温下表现出良好的Se捕集能力。当温度较低时，方解石并未达到分解温度，其Se吸附效果略低于CaO；当温度升高，方解石分解产生的CaO具备较好的孔隙结构和抗烧结性，其吸附效果超过CaO。Al基矿物高岭土与Se的结合能力较低。
（3）使用双组分复合吸附剂提高高温下Se的吸附能力。Ca-Al基吸附剂CaAl 2 O 4 对Se高温固定能力的改善作用较弱，而具备一定抗烧结能力的Ca-Si基吸附剂CaSiO 3 在高温下展现出较高的吸附能力。900℃时吸附量提高了5813.28μg/g。随温度继续升高达到1100℃时，CaSiO 3 吸附量可达1954.80μg/g，远高于CaO吸附量（167.59μg/g），显著提高了Se高温捕集性能。今后的研究可考虑将Ca-Si基吸附剂作为基础进行定向改性，进一步提高其高温下Se的固定能力。
作者简介 ● ●
第一作者：杨晓域 ，硕士研究生，研究方向为气态污染物控制； 于梦竹 ，博士研究生，研究方向为气态污染物控制。
通信作者：黄亚继 ，教授，博士生导师，研究方向为燃烧污染物控制等。
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