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JHM专栏｜中国海洋大学李锋民团队：水环境中6PPD光解形成6PPD醌的初步认识

时间：2023-09-08 来源：浏览：

JHM专栏｜中国海洋大学李锋民团队：水环境中6PPD光解形成6PPD醌的初步认识

李晨光，张延蕾环境人Environmentor

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微信号 Environmentor2017

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文章信息

第一作者： 李晨光博士，张延蕾硕士

通讯作者：郑浩教授， 李锋民教授

通讯单位：中国海洋大学

https:// doi.org /10.1016/j.jhazmat.2023.132127

该研究得到了国家自然科学基金（42207297, 42077115）、山东省自然科学基金（ZR2021QD063）、山东省重大科技创新工程（2019JZZY020302）和青岛市博士后应用研究项目等项目的资助。感谢中国科学院南京土壤研究所王星皓博士在产物分析方面的帮助。

成果简介

图文摘要

近日，中国海洋大学李锋民教授团队在 Journal of Hazardous Materials 上发表了题为 First insights into 6PPD-quinone formation from 6PPD photodegradation in water environment 的研究论文。针对轮胎磨损颗中对苯二胺类抗氧化剂（ PPDs ） — N - （ 1 ， 3- 二甲基丁基） - N’ - 苯基对苯二胺（ 6PPD ） — 在地表水环境中通过光解生成 N - （ 1 ， 3- 二甲基丁基） - N’ - 苯基对苯二胺 - 醌（ 6PPDQ ）的过程不明的问题，该研究结合实验室模拟和理论计算对 6PPD 在表层水环境中的光解过程和机制进行了探究。研究发现， 6PPD 在模拟日光照射下能发生快速光解（速率常数为 2.49×10 ^-2 min ^-1 ）。采用 UPLC-QTOF-MS 鉴定出 6PPDQ 、苯胺、 4- 氨基二苯胺等 9 种光解产物。测定出 6PPDQ 的摩尔产率（ 0.03 ）低于文献报道的臭氧氧化（ 0.097 ），但高于轮胎磨损颗粒样品老化过程中 6PPDQ 的摩尔产率（ 0.0095 ），表明光解生成 6PPDQ 是一个不可忽视的重要过程。含时密度泛函理论（ TD-DFT ）进一步证明光激发、直接光解、自敏化光解和 ¹ O ₂ 氧化是 6PPD 光解的主要机制。此外，发光细菌急性毒性实验和 ECOSAR 软件预测证实 6PPDQ 等高毒性产物的生成导致了 6PPD 光解溶液毒性显著增加，可能引起更大的环境风险。本研究首次揭示了水环境中 6PPD 通过光解生成 6PPDQ 的机制，为阐明轮胎颗粒释放的 PPDs 类抗氧化剂的环境归趋提供了新见解。

全文速览

1 引言

轮胎磨损颗粒被认为是陆地生态系统中微塑料污染的最重要来源之一，贡献了约 29% 的微塑料污染。 N - （ 1 ， 3- 二甲基丁基） - N’ - 苯基对苯二胺（ 6PPD ）是轮胎中常用的抗氧化剂，添加量一般占轮胎总重量的 0.4−2% 。越来越多的研究证实了 6PPD 的臭氧化产物 6PPDQ 在城镇污水处理厂、城市径流等环境介质中广泛检出，且具有很高的水生生物毒性。先前的研究认为， 6PPDQ 主要由道路环境产生的臭氧氧化形成，而忽视了生成该类化合物的其他环境过程。光解是有机污染物在表层水环境中重要的转化过程，然而目前关于 6PPD 在水环境中光解和 6PPDQ 的形成过程尚未可知。因此，本研究模拟 6PPD 在表层水环境中的光解过程，从反应动力学、转化产物、反应机制和产物毒性等方面研究了 6PPD 在水中的光解过程，揭示了水环境中 6PPDQ 的光化学生成途径和机制。

2 图文导读

（1）光照波长及溶液 pH 对 6PPD 光解过程的影响

首先，我们发现 6PPD 在模拟日光辐照时能够发生快速降解， 4 h 降解 99.8 ± 0.0% ，但在可见光照射（ λ > 4 00 nm ）下，降解率只有 21.8±2.5% ，表明 6PPD 的快速光解主要是由于紫外光区的辐照引起（图 1a ， b ）。此外， 6PPD 的光解速率随溶液 pH （ 3.0 ~ 11.0 ）的增加而显著降低（图 1c ， d ），这主要是由于酸性条件下阳离子形态 6PPD H ⁺ 的光吸收增强（图 1e ），且理论光吸收发生红移（图 1f ），导致激发态分子 *6PPD 的数量增多，并产生了更多的反应性活性物质，加速了 6PPD 的光解。

（ a ）辐照波长对 6PPD 光解的影响；（ b ） 6PPD 的吸收光谱、滤光片的透光率以及氙灯发射光谱；（ c 和 d ）溶液 pH 对 6PPD 光解的影响；（ e ） 6PPD 在 pH 4.0 、 7.0 和 10.0 时的吸收光谱；（ f ） 6PPD 分子和正离子（ 6PPD H ⁺ ）的理论摩尔吸光系数。

图 1 光照波长及溶液 pH 对 6PPD 光解过程的影响

（2） 6PPD 的光解产物鉴定

采用 UPLC-TOF-MS 鉴定出了 9 种 6PPD 的直接和间接光解产物，主要包括 6PPDQ 、苯胺（ P94 ）、 4- 氨基二苯胺（ P185 ）和 4- 羟基二苯胺（ P186 ）等（图 2 a-f ）。根据标样对 6PPDQ 、 P94 、 P185 和 P186 四种典型产物进行定量并计算其摩尔产率（图 2 g ）。发现本研究中 6PPDQ 的摩尔产率（ 0.03 ）虽低于文献报道臭氧处理过程（ 0.097 ），但高于轮胎磨损颗粒样品老化产生 6PPDQ 的摩尔产率（ 0.0095 ）， 表明水环境中光解产生 6PPDQ 是一个不可忽视的重要过程 。

（a）P299和（c）6PPDQ标样的色谱提取峰；（b）P299、（d）6PPDQ标样的 MS ² ；（g和h）提取的产物峰面积与光反应时间的关系曲线；（i）6PPDQ和其他产物浓度随光反应时间的变化。

图2 6PPD光解产物的鉴定

（3） 6 PPD 光解机制探究

活性氧物质（ROS）淬灭实验和电子顺磁共振波谱（EPR）分析结果发现，6PPD光解体系中有 ¹ O ₂ 产生并参与反应，且 O ₂ 促进了6PPD的光解过程（图3 a-c）。由于体系中没有其他光敏物质，因此推测6PPD可通过自敏化过程，将吸收的光能传递给 O ₂ 生成 ¹ O ₂ ，进而参与了6PPD的氧化。 DFT计算进一步证实了6PPD的这一自敏化降解过程。基于已鉴定的产物和反应机理， 本研究首次推断出6PPD在水中的光解途径，主要包括光激发、直接光解、自敏化光解和 ¹ O ₂ 氧化等过程（图3 d） 。

（ a）ROS淬灭实验；（b）TEMP- ¹ O ₂ 的EPR信号；（c） O ₂ 对6PPD光解的影响；（d）6PPD的光解途径。

图 3 6PPD 的光解机制

（4） 6PPD 光解过程的毒性评估

为了进一步探明 6PPD 光解产物的生态风险，采用发光细菌（ Photobacterium phosphoreum T 3 spp ）对 6PPD 光解溶液进行了急性毒性评估。结果表明不同浓度（ 0.1 和 0.2 mg L ^-1 ）的 6PPD 光解溶液毒性随光解时间延长显著增强，证实了 6PPD 光解产物毒性高于母体化合物（图 4 ）。同时采用 ECOSAR 软件对 6PPD 光解产生的 9 种产物对鱼、大型溞和微藻的急性和慢性毒性进行预测，发现 6PPDQ 等产物对三类生物的急性和慢性毒性均增加。

（ a ） 6 PPD 对发光细菌抑制的剂量效应曲线；（ b ） 6PPD 溶液随光反应时间对发光细菌急性毒性变化。

图 4 6PPD 光解产物的毒性评估

3 小结

轮胎抗氧化剂 6PPD 的氧化产物 6PPDQ 具有很强的水生生物毒性和生态风险，引起了国内外环境领域的广泛关注。然而，目前关于 6PPD 的光解过程及 6PPDQ 生成机制的研究匮乏，故本研究首次系统地探究了 6PPD 在水环境中的光解过程。发现 6PPD 在模拟日光照射下可快速光解，主要是由紫外光区的辐照引起的。酸性条件下，离子态的 6PPD 吸收光谱发生红移导致其光解速率加快。鉴定出了 9 种 6PPD 的光解产物，并定量测定出 6PPDQ 等 4 种产物的摩尔产率。首次推断出 6PPD 在水中的光解途径，主要包括光激发、直接光解、自敏化光解和 ¹ O ₂ 氧化等过程。值得注意的是， 6PPDQ 等高毒性产物的生成导致 6PPD 光解溶液毒性增加，可能导致更大的环境风险。本研究首次揭示了水环境中 6PPD 通过光解生成 6PPDQ 的机制，为阐明轮胎颗粒释放的 PPDs 类抗氧化剂的环境归趋提供了新见解。

作者介绍

李晨光 ，中国海洋大学环境科学与工程学院，博士后。研究方向为新污染物环境地球化学行为与控制。主持国家自然科学基金青年项目、山东省自然科学基金青年项目等科研项目。以第一 / 通讯作者身份在 Water Res. 、 J. Hazard. Mater. 、 Chem. Eng. J. 等环境领域顶尖期刊发表 SCI 论文 10 篇，其中 ESI 高被引论文 1 篇。授权国家发明专利 1 项。

张延蕾 ，中国海洋大学环境科学专业硕士毕业，研究方向为新污染物光化学行为与毒性效应，以第一作者身份在 J. Hazard. Mater. 发表论文1篇。

郑浩，中国海洋大学环境科学与工程学院，教授，博士生导师。国家高层次青年人才计划入选者，山东省杰出青年基金获得者。任中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国环境科学学会海洋环境保护专业委员会。获山东省水处理协会科学技术一等奖、全国高校环境类专业本科生优秀毕业论文指导教师、 2020 年度 Environ. Sci. Technol. 最佳论文奖等奖励。主要从事微塑料、抗生素抗性基因等新污染物的环境地球化学过程与污染控制、滨海盐碱地的改良与固碳方面的研究。主持国家自然科学基金面上项目、山东省自然科学基金杰出青年基金项目、海南省重点研发计划等科研项目 15 项。共发表学术论文 80 余篇。其中，以第一 / 通讯作者身份在 Environ. Sci. Technol. 、 Water Res. 、 J. Hazard. Mater. 等环境领域顶尖期刊上发表 SCI 论文 50 余篇， 4 篇论文入选 ESI 高被引论文。参与撰写英文专著 2 部。以第一发明人授权国家发明专利 6 项。

李锋民 ，中国海洋大学环境科学与工程学院，教授、博士生导师、副院长。主要从事近海新污染物环境行为与控制、再生水景观回用和污染水体水质净化的生态修复技术、受损湿地及土壤生态系统修复等方面的研究。现任教育部高等学校教学指导委员会环境科学与工程类专业教学指导委员会委员、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会常委、山东省智库高端人才、山东省生态环境保护专家委员会副主任委员，入选教育部 “ 新世纪优秀人才支持计划 ” 。主持国家重点研发计划课题、国家水体污染控制与治理科技重大专项、国家自然科学基金项目、山东省重大科技创新工程项目等 10 余项。在国内外环境领域主流期刊发表论文 150 余篇，授权国家发明专利 10 余项。

相关论文信息 ： Chenguang Li#, Yanlei Zha ng#, Shiqi Yin, Qin Wang, Yuanyuan Li, Qiang Liu, Liuqingqing Liu, Xianxiang Luo, Lingyun Chen, Hao Zheng*, Fengmin Li* . First insights into 6PPD-quinone formation from 6PPD photodegradation in water environment. Journal of Hazardous Materials, 2023, 459, 132127. Doi: 10.1016/j.jhazmat.2023.132127.

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.132127

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