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从实验室走向工业化：这篇AEnM工艺回收废旧锂电池、可实现高收益

时间：2023-01-13 来源：浏览：

从实验室走向工业化：这篇AEnM工艺回收废旧锂电池、可实现高收益

原创 Energist 能源学人

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【研究背景】

在过去的几十年里，电子产品中使用的锂离子电池数量的指数级增长引起了人们对报废电池处理的关注，如何缓解废电池对环境造成影响成为人们关注的重点问题。另一方面，电动汽车对锂离子电池需求的进一步快速增长也对电池关键材料的供应造成了压力。锂电池关键材料LiNi _x Co _y Mn _z O ₂ （NCM）中，过渡金属如 Ni 和 Co短缺可能很快成为全球向电池动力汽车转型的瓶颈。建立这些材料的二级供应链，将电池变废为宝、从而实现环境友好目的。直接回收是最有前景变废为宝的方法之一，在直接回收中的预处理过程，去除粘结剂、导电碳、铝、电解液盐杂质。由于需要繁琐的预处理，且涉及有毒有机溶剂，因此该方法仅限于实验室规模的回收。

【文章简介】

有鉴于此，加州大学圣地亚哥分校Weikang Li 和 Zheng Chen等提出了一种预处理和还原正极黑色物质的工艺。每批可处理报废电动汽车电池正极材料100克，再生正极活性材料电化学性能得到100%的恢复，产率达91% ，该工艺显示出可进一步扩大规模的潜力，具有集成、可规模化生产和广泛应用的优点，为直接回收法从实验室到工业化的过渡扫清了障碍，具有非常可观的收益。该研究工作以 Scalable Direct Recycling of Cathode Black Mass from Spent Lithium-Ion Batteries 为题，发表在国际顶级期刊Adv . Energy Mater.

【拟解决的关键问题】

废旧电池中正极材料通常含有不同的杂质，包括电解质盐（通常是LiPF ₆ ）、导电碳（通常是Super P65/P45）、铝和粘结剂（通常是聚偏氟乙烯（PVDF）），将其称为“正极黑色物质”（CBM）。加热或溶剂洗涤都被证实对杂质去除有效，但都存在各自的缺点。在加热过程中，PVDF、导电碳和LiPF ₆ 在反应中引入氟和碳，从而降低得到的正极材料的质量。例如，表层碳在燃烧时会产生 CO ₂ 气体，其与活性氧阴离子发生反应，最终形成Li ₂ CO ₃ ，引起不可逆的Li损失。PVDF是金属氧化物的低温氟化试剂，因此应尽量避免发生反应。氟化物（PVDF和LiPF ₆ ）在加热过程中形成HF，与正极材料反应形成MF ₂ （M=过渡金属），或形成LiF导致Li的不可逆损失。Li损失使已经缺乏Li的再生NMC材料更容易形成岩盐相，导致阻抗升高。此外，LiF不溶于水，其蒸发温度非常高，LiF一旦形成，就很难从正极材料表面去除，从而会增加界面阻抗。

另一方面，溶剂洗涤可以有效去除不同的杂质。电极浸泡在碳酸二甲酯或其他有机溶剂中，可以去除残留电解液盐。利用PVDF在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）等有毒有机溶剂中的溶解，可以去除导电碳和PVDF。虽然溶剂法分离产率高，但大规模使用有机溶剂会引起环境问题，因此该方法受到政府部门的限制，不具有大规模生产性。人们提出用其它绿色溶剂进行替代，如磷酸三乙酯和Cyrene，但新溶剂可能会导致正极表面出现新的残留物。此外，工业上通常采用物理方法从铝箔中分离出CBM，这导致在CBM中残留微量的Al。铝可以作为CAM的掺杂剂，并已被证明可以提高其电化学性能，但在大规模生产中控制掺杂阈值是非常具有挑战性的，应尽量避免。

【研究思路剖析】

为了解决直接回收工艺的上述问题，研究人员开发了一种CBM的纯化、还原集成工艺。具体来说，利用还原和烧结工艺来纯化CBM，去除粘结剂、电解液残留物、铝和导电碳。在每批再生100 g的CBM（NCM111）的过程中，没有使用有机溶剂，具有安全、简便的优点。此外，该工艺可以扩展应用在NCM622以及混合的CBM材料上，其中化学溶液可以被重复使用。一旦使用有效的活性物质分离技术实现了废电池的预处理，就可以建立连续的CBM供应，确保该工艺的大规模应用。由于直接回收工艺有质量方面的要求，在预处理过程中保留CBM的形貌和大部分晶体结构，可以实现高效再生。

【图文简介】

图1. 工艺原理图表明，通过多步集成直接回收可规模化再生CAM。

图2. （a）粘结剂分解和活性物质释放机理示意图，（b）FTIR光谱显示化学降解，（c）将CBM（NCM111）的TGA曲线与本工艺回收的正极进行比较，估算粘结剂和碳含量。

图3. （a）pCAM，（b）CBM，（c）rCAM的SEM图像；（d）pCAM、CBM和rCAM的XRD对比；（e）XPS谱。

图4. 再生正极材料的电化学性能。（a）第一次循环的充放电曲线，（b）半电池的循环稳定性，（c）再生正极与原始正极相比的倍率性能，（d）全电池的循环稳定性。

图5. （a）水热步骤中LiOH补充溶液的重复利用示意图。（b）在重复使用的LiOH补充溶液中回收的NCM111（rCAM）的首次充放电曲线。（c）使用该工艺再生的NCM 622（rCAM 622）的首次充放电曲线。

图6. （a）每公斤废NCM111电池的成本与收益，（b）回收每公斤电池的利润，（c）通过火冶金、湿法冶金、使用有机液体的一般直接回收法，以及使用Everbatt模型计算的本文的直接回收法回收每公斤电池的温室气体（GHG）排放量（Kg）。

【总结】

本文报道了一个多步集成的过程，从电动汽车的CBM中直接回收CAM。成功去除PVDF粘结剂、导电碳、电解质盐、铝等杂质。水热和洗涤步骤完全去除氟、铝和大多数导电碳残余，而退火步骤有助于恢复CAM相并去除残留的微量碳。本文通过不同表征来了解了整个工艺，检测回收的正极材料。作者提出了杂质去除机理，并对整个工艺进行了优化，使再生CAM的电化学性能100%恢复。在C/10倍率下，再生CAM的容量为155 mAh g ⁻¹ ，ICE为86~89%，循环超过100次的容量保持率为95~98%。所有性能指标都与原始CAM相同。此外，该工艺采用成熟、安全、可持续的操作步骤设计，是一种NCM正极材料大规模直接回收的实用方法，提升了直接回收法的商业可行性。

【文献信息】

Varun Gupta, Xiaolu Yu, Hongpeng Gao et al. Scalable Direct Recycling of Cathode Black Mass from Spent Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials. (2022).

https://doi.org/10.1002/aenm.202203093

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