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JHM专栏｜中国科学院南京地湖所杜瑛珣团队：有机质-铁-磷复合物在化学还原过程中的稳定性

时间：2023-07-23 来源：浏览：

JHM专栏｜中国科学院南京地湖所杜瑛珣团队：有机质-铁-磷复合物在化学还原过程中的稳定性

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第一作者： 文帅龙

通讯作者： 杜瑛珣副研究员

通讯单位： 中国科学院南京地理与湖泊研究所

论文DOI： 10.1016/j.jhazmat.2023.131016

图片摘要

成果简介

近日，中国科学院南京地理与湖泊研究所杜瑛珣副研究员团队在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Stability of organic matter-iron-phosphate associations during abiotic reduction of iron”的研究论文。本论文研究了化学还原过程中有机质-铁-磷复合物的释放过程及稳定性，结果表明基于吸附形成的复合物，有机质和磷会快速释放，共沉淀形成的复合物其铁、有机质和磷释放速率较低。共沉淀过程能固定更多的有机碳，形成大颗粒团，对复合物内部起到保护作用，抑制铁的还原及磷的释放。陆源腐殖酸参与共沉淀抑制铁磷还原释放的效果优于藻源有机质，这与不同来源-组成有机质在复合物内部的分布模式有关。研究结果揭示了有机质来源、复合物形成方式和碳铁比共同调控着有机质-铁-磷复合物的稳定性。

全文速览

沉积物中有机质-铁-磷（OM-Fe-P）复合物在还原环境下的稳定性影响着碳、磷的埋藏。复合物形成方式、有机质来源和碳铁比等共同调控着复合物的稳定性。本文基于吸附和共沉淀过程，采用藻源性有机质（AOM）和陆源腐殖酸（HA）制备碳铁比（OC/Fe）为1、2和5的OM-Fe-P复合物，探究其在化学还原过程中碳、铁和磷释放特征，评估复合物稳定性。结果表明有机质（OM）与Fe(III)共沉淀显著降低了Fe(III)还原速率，归因于OM的钝化保护作用。然而，速率降低的幅度随OC/Fe比和OM来源的不同而变化。OM的来源（自生源或外源）影响着共沉淀复合物还原过程中有机碳的释放速率，在OC/Fe≥2条件下，HA的释放速度低于AOM。磷的释放速率也随着复合物形成途径和OM来源的不同而变化：吸附在FeOx上的P比与OM和Fe（III）共沉淀的P释放得更快，与HA共沉淀的P比与AOM共沉淀的P释放得更慢（OC/Fe=2）。总之，与吸附相比，共沉淀形成的复合物更稳定，更能有效促进Fe、OC和P的埋藏。相对于自生源AOM，陆源HA形成的共沉淀复合物更稳定，更有利于相关要素的埋藏。

引言

铁氧化物（FeOx）在驱动水生生态系统中有机物（OM）的生物地球化学过程和归趋方面发挥着重要作用。在湖泊沉积物-水界面，伴随着Fe(II)的氧化水解，有机质和磷通过吸附或共沉淀过程被固定，形成有机质-铁-磷（OM-Fe-P）复合物，在还原环境下随着Fe(III)的还原，有机质和磷重新释放进入上覆水。OM-Fe-P在还原环境下的稳定性调控着碳、磷的埋藏过程和释放潜力，影响着湖泊富营养化进程。理清复合物在还原环境下的稳定性及影响因素，有助于揭示湖泊内源磷释放潜力及碳埋藏稳定性，可为湖泊富营养化防治提供科学依据。

图文导读

有机质-铁-磷复合物的制备： 基于吸附和共沉淀过程，采用藻源性有机质（AOM）和陆源腐殖酸（HA），在OC/Fe为1、2和5的条件下制备复合物，复合物元素组成见表1。

表1 复合物制备前后物质浓度与比例

复合物表征

通过穆斯堡尔谱仪测定了常温老化三个月的各复合物，其穆斯堡尔谱图如图1所示。结果表明HA和AOM的吸附都可以抑制水铁矿的老化、结晶过程，但AOM只有在有机碳含量相对于铁量足够高的情况下才有效，而HA的吸附可以显著的抑制复合物的老化过程。Co-FeAOM3 和所有含HA的共沉淀物中，老化后的复合物的穆斯堡尔谱分解的光谱均指示铁相成分几乎100%为由Fe(III)组成的水铁矿，表明OM共沉淀比吸附能更有效地抑制复合物的老化结晶过程，且HA的抑制作用强于AOM。

图1 ：不同 OM 组成和 OC/Fe 摩尔比的吸附和共沉淀复合物的穆斯堡尔谱。红线是实验数据的拟合线。黄色和绿色六重态光谱分别被认定为针铁矿和赤铁矿，蓝色光谱被认定为水铁矿。

基于XPS分析了复合物溅射前后C官能团特征（图2）。随着OC/Fe的增加，AOM共沉淀物溅射前后羧基碳丰度比值从1.9增加的3.5，HA共沉淀羧基碳丰度比值从0.2增加到1.6，表明羧基碳更倾向于分布在复合物的外层，且随着OC/Fe增加，羧基碳在外层丰度增加。溅射样品的C-C基团的丰度高于原始样品，表明脂肪族和/或芳香族C更倾向于分布在复合物的内层。

图2 ：XPS C1s测量得出的共沉淀物中不同碳官能团分布特征。（a）和（b）：溅射前后Co-FeAOM1的C1s光谱。（d）和（e）：溅射前后Co-FeHA1的C1s光谱。（c）和（f）：AOM和HA共沉淀物的不同类型碳的相对丰度。

FESEM-EDS分析结果显示，OM共沉淀形成的颗粒尺寸比吸附形成的颗粒大小大约一个数量级（图3）。共沉淀物的表面比吸附复合物的表面更光滑，HA共沉淀物比AOM共沉淀物具有更光滑的表面。元素图谱显示，在微米尺度上，C、Fe和P相对均匀地分布在吸附复合物和HA共沉淀物的表面。相比之下，AOM共沉淀物表面的C元素呈斑块状分布，在C富集的地方，Fe的密度相对较低。对于抛光后的Co-FeP-AOM共沉淀物，OC聚集并呈斑块状分布，形成凹凸形结构（图3e），Fe和P在OC富集的地方分布较少。对于抛光的Co-FeP-HA共沉淀物，界面光滑，C、Fe和P在微米尺度上均匀分布（图3f）。

图3 ：（a-d）：通过吸附或共沉淀形成的OM-Fe-P复合物的FESEM-EDS图像。（e）和（f）：Co-FeP-AOM和Co-FeP-HA共沉淀物抛光后的FESEM-EDS图像。第1列：扫描电镜图像；第2列：元素合成图像；第3列：碳分布；第4栏：铁分布；第5列：磷分布。

Fe-OM二元复合物的还原动力学

与吸附复合物相比，共沉淀复合物的Fe(II)还原释放速率明显降低，且OC/Fe比越大，Fe(II)还原释放速率越小（图4b）。此外，HA组的共沉淀物的Fe(II)的还原释放速率（0.0022–0.0024 min-1）小于AOM组共沉淀复合物（0.0028–0.0032 min-1），表明HA的共沉淀可以比AOM更有效的减缓Fe(II)的释放。AOM组和HA组共沉淀物的OC释放速率均随着OC/Fe比的增加而降低，说明大量OC的共沉淀会抑制其再释放。当OC/Fe≥2时，HA组共沉淀物OC释放速率低于AOM组，说明高OC/Fe时HA的共沉淀较AOM的共沉淀更能减缓OC的释放。OC释放比例与 Fe(II)释放比例显示还原过程中大多数点位于 1:1 线以上，拟合线斜率小于1（图4e），表明OC在初始阶段快速释放，之后随着Fe(III)的还原而逐渐释放。

图4 ：不同OM组成和OC/Fe摩尔比的复合物的还原动力学特征。子图（a-f）中的拟合线表示伪一阶动力学线性模型的拟合，子图（g）中的回归线为DOC相对于Fe(II)的释放比例的线性拟合。DOCt表示t时释放DOC的累积质量（mg）；TOC是复合物中的总有机碳质量（mg）；Cit=t时释放的荧光成分i的累积荧光强度（R.U.）。图（e）和（f）分别描绘了Co-FeAOM3组和 Co-FeHA3组的荧光组分释放动力学特征。

OM-Fe-P三元复合物的还原动力学

对于吸附复合物，Ad-FhP-HA组的Fe(II)释放速率（0.026 min-1）高于Ad-FhP（0.021min-1）和Ad-FhP-AOM组（0.015 min-1），与Fe-OM二元复合物还原过程中Fe的释放速率特征一致。Co-FeP-AOM和Co-FeP-HA组的Fe(II)释放速率显著低于Co-FeP组和所有吸附组（p<0.05），并且Co-FeP-AOM和Co-FeP-HA之间的Fe(II)释放速率没有显著差异（p>0.05，图5a）。与AOM相比，HA共沉淀降低了DOC释放速率（图5b），这与二元复合物的OC释放动力学一致，表明HA可以降低共沉淀复合物还原过程中OC的释放速率。OM-Fe-P三元吸附复合物在还原过程中P迅速释放，在初始阶段（0–10 min）释放约 60%–70%的P（图5c）。然而，共沉淀复合物释放P的速度较慢，且Co-FeP-HA的P释放速率（0.0027min-1）低于Co-FeP-AOM中的P释放速率（0.0038 min-1）（图5d）。上述结果表明，OM的共沉淀显著降低了复合物还原过程中的P释放速率，且HA抑制P释放的作用强于AOM。

图5 ：化学还原过程中含磷复合物的释放动力学特征。子图（a）、（b）和（d）中的拟合线表示伪一级动力学线性模型拟合。

小结

相较于通过吸附形成复合物，共沉淀反应显著降低了复合物中Fe(III)的还原释放速率，主要归因于共沉淀能固定更多的OM，OM堵塞共沉淀孔隙、包裹铁（氢）氧化物，对复合物起到保护作用，且随着共沉淀复合物OC/Fe比的增加，Fe(III)还原速率降低。陆源HA比藻源 AOM更能抑制Fe(III)的还原释放。通过吸附形成的复合物在还原过程中吸附在表面的有机碳和磷会快速释放，而通过共沉淀形成的复合物有机碳和磷释放速率较低，这与共沉淀过程中有机碳和磷部分耦合在复合物内部有关。HA共沉淀使得P的释放速率低于AOM共沉淀，这与HA的组成和在复合物内部的分布特征有关。共沉淀形成的复合物比吸附形成的复合物更稳定，更能减缓铁、磷和有机质的迁移。相对于自生源AOM，陆源HA可以更有效地增强共沉淀复合物的稳定性，从而增强对与其相关要素的固定。当湖泊有机质从陆源特征转向以自生源、藻源有机质为主时可能降低共沉淀复合物的稳定性，增大内源磷的释放潜力，对湖泊富营养化产生正反馈。

作者简介

第一作者： 文帅龙 ，中国科学院大学、南京地理与湖泊研究所博士研究生，研究方向为溶解性有机质归趋。以第一作者/共同第一作者在Journal of Hazardous Materials, Science of the Total Environment、湖泊科学等期刊发表论文7篇。

通讯作者： 杜瑛珣，中国科学院南京地理与湖泊所副研究员 ，中科院青年创新促进会会员，中科院卢嘉锡人才奖获得者。主要从事湖泊有机质的生物地球化学过程研究。主持国家自然科学基金项目5项，参与国家自然科学基金重点项目、中科院科技服务网络计划重点项目、江苏省碳专项基础前沿项目。目前已在Global Biogeochemical Cycles、Water Research、Journal of Hazardous Materials等期刊发表论文70余篇，总引用近1500次（Google Scholar）。

JHM家族期刊包括Journal of Hazardous Materials (JHM)，Journal of Hazardous Materials Letters (JHM Letters), 和Journal of Hazardous Materials Advances (JHMA)。三本期刊拥有相同的scope，侧重在环境危险物质的迁移，影响，检测，和去除。旗舰期刊JH M发表高水平科研和综述文章，JHM Letters完全开放获取，发表Letter-type科研和前沿综述文章（3000字限制，4副图/表），JHMA定位为中档开放获取期刊。

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