轻质耐火材料的种类及常用的5种制备方法
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目前按化学矿物组成分类主要有黏土质、高铝质、硅质、硅藻土质、蛭石质、氧化铝质与莫来石质等轻质隔热耐火材料且比较新研发的还有铝酸钙质轻质耐火材料下面就目前常用的其中几种作简单介绍。
蛭石是一种含结晶水的铁、镁硅酸盐矿物化学式为(Mg•Fe2+Fe3+3•[(Si,Al)4O4(OH)2]•4H2O其理论化学组成为MgO24.62%Fe2O34.43%SiO236.71%Al2O314.15%H2O20.9%。
蛭石能作为保温材料其实与它的结构特点相关它是被存在于两个硅氧四面体层之间的氢氧化镁或氢氧化铝八面体连接由于两硅氧四面体层之间存在结合水当其加热到800-1000℃时层间水分子迅速蒸发产生压力使两层分离进而造成很大的体积膨胀一般可胀大20~30倍真密度可从2.32~2.8g/cm3下降到0.9g/cm3左右。经膨化处理后的蛭石呈片状含有大量小气孔堆积密度一般为0.1~0.39g/cm3常温导热系数为0.052~0.063W/(m•K)有良好的隔热与吸音性能。
一般情况下也可用水泥、水玻璃及沥青等为结合剂通过轻压与振动等成型方法制成不同的形状经热处理后做成蛭石制品但其使用温度不高强度也较低应用受到很大限制目前对其的研究主要集中于改性提高其强度等方面。
莫来石晶体是由[AlO4]和[SiO4]四面体沿c轴无序排列组成双链双链间由[AlO6]八面体相连Al2O3在其间起到稳定骨架支撑作用随着Al/Si比的变化结构中出现不同程度的氧空位使莫来石晶格间空位较多结构疏松而正是此种连庄结构排列使得莫来石晶型生长成柱状或者针状而正是由于此类晶型的穿插其中进而使得莫来石具有很多良好的特性如其本身具有膨胀均匀、热震稳定性极好、荷重软化点高、高温蠕变值小、硬度大、抗化学腐蚀性好等特点。
我国有着十分丰富的铝矾土资源而其所制备的轻质莫来石耐火材料具有耐高温、热震稳定性好、抗氧化、耐腐蚀等优点是目前应用最广的隔热耐火材料之一常常被用在窑炉炉衬、氧化铝实验窑等设备中一方面具有气孔率高、体积密度低、热导率低等优点另一方面强度高具有优良的高温使用性能。良好的解决了目前国内生产的轻质隔热耐火制品强度低、荷重软化点低和抗热震性差缺点。多孔莫来石刚玉材料其具有多孔或纤维状结构导热系数小、保温和吸声效果好被广泛用作钢铁、化工等行业窑炉的保温层和建筑行业耐火保温层及隔音层。
而轻质莫来石骨料制备工艺多种多样如有机物添加法、发泡法等都可进行制备将其运用于轻质浇注料中能产生巨大的经济和社会价值。
一般轻质刚玉隔热制品的主要制法其一是以氧化铝为主要原料用燃尽物法或发泡法所制得另一种是以氧化铝空心球为主要原料制得其使用温度可达1600℃以上可用于使用温度较高和火焰直接接触的苛刻部位所以引得人们的重视。
氧化铝空心球制品是一种优异的轻质隔热耐火材料其可用于1600℃以上的工业窑炉中直接作为工作衬使用。其特点是先制成氧化铝空心球然后再用氧化铝空心球为主要原料加入结合剂经压制、干燥烧成后得到的耐火材料。所以氧化铝空心球的制造是其关键。
目前工业上生产氧化铝空心球的方法多为电熔喷吹法其成球过程大致为低碱工业Al2O3→高温熔化→高压空气吹起→熔滴抛物线落下→进一步冷却→熔体凝固体积收缩形成中空球。其中吹制工艺能直接影响凝固过程中的程度熔料的成分对熔体的表面张力、黏度等造成影响这些都会对空心球的壁厚与堆积密度产生很大影响而这些又将会直接影响以氧化铝空心球为原料的制品中的体积密度、导热系数。
氧化铝空心球的热导率都较低是一种优质的轻质隔热原料。但是氧化铝空心球也有其缺点且其难以制得体积密度很低的制品因而其在实际制品中的隔热性能可能受到影响其烧成温度较高工艺较难控制生产成本较高较难得到大范围的推广使用。
作为轻质骨料的一种六铝酸钙(CaAl12O19简写为CA6)是铝酸钙系中A12O3含量最高的物相其理论密度达到3.38g/cm3熔点为1875℃在含铁熔渣中的溶解度较低在还原气氛中的稳定性高在碱性环境中的化学稳定性好主要结晶区大在几种多元系中有着较低的溶解性对熔融金属和熔渣(钢铁和有色金属)的润湿性低另外它的热膨胀系数为8.0×10-6℃-1与A12O3的十分相近可以和氧化铝以任何比例混合使用而不会造成裂痕。这些优异特性使CA6在高温行业的应用前景十分广泛。
乌克兰Vladimir2002年早在第二届耐火材料国际研讨会上便对在传统陶瓷制备工艺基础上添加分散可烧失造孔剂制备孔径达微米级的超低热导率CA6隔热材料作出了相关报告。制备出的CA6多孔隔热材料其体积密度一般为1.2~1.3g/cm3气孔孔径集中在l~5μm晶粒尺寸为4~8μm。材料中CA6晶体有两种形貌结晶良好的六方片状晶粒尺寸在l~3μm六方片状晶体沿基面结合生成致密物质在气孔和靠近气孔的地方形成拉长的棱柱状晶体。1450℃温度时不能完全生成CA6存在铝酸钙中间相和残余的α-A12O3物相1580℃时主要生成CA6国外已有研制表明温度升高至1650℃和1720℃时成熟的主晶相不发生变化仅仅CA6衍射峰强度增加。Vladimir采用该工艺制备出的CA6多孔材料的冷态耐压强度可达5.5~7Mpa650℃温度测定下得热导率为0.32~0.34W/m•k。
美国Alcoa公司利用烧结法生产出了高纯微孔六铝酸钙轻质原料SLA-92和新型致密六铝酸钙耐火材料骨料Bonite。SLA-92和Bonite的微观组织主要由板片状CA6晶体和气孔构成且其显气孔孔径主要集中在l-6μm其晶体未见等轴状大部分片状晶体的厚度小于100nm径向尺寸小于5μm晶体之间以点接触为主这种晶体显微结构类似于陶瓷纤维导致其热导率极低。另外CA6的片状晶体间相互交错增强了骨料的强度同时也使其内部有较高的气孔率而Bonite的片状CA6晶体则紧密结合其间有少量的微气孔。
目前轻质耐火制品主要是由轻骨料和致密基质构成且轻骨料占约50wt%左右比重较大所以轻质骨料性能优劣将直接影响轻质耐火制品的整体性能。
在耐火骨料中形成大小和数量合适及分布较均匀的气孔是制备技术的关键多孔陶瓷具有低密度、耐高温、耐热冲击、抗腐蚀、透过性均匀、机械强度较高等优异性能耐火骨料的研制大多采用这种材料的制备方法。
多孔陶瓷是一类经高温烧结内部具有大量彼此连通孔或闭孔的新型陶瓷材料控制气孔的形成是多孔陶瓷制备过程中最为核心的步骤制备方法大体有颗粒堆积法、燃尽物加入法、有机泡沫浸渍法、发泡法、溶胶—凝胶法等。下面就以上几种制备方法作相关简介。
颗粒堆积法也称为固态烧结法或骨料堆积法该方法是以细粉为骨料利用细粉易于烧结的特点在高温时生成部分液相并使其相互连接。由于每一个细粉颗粒仅在几个点上与其他颗粒连接造成彼此之间存在很多相互贯通的气孔在材料冷却后便形成三维的气孔通道。这种工艺手段可通过调整颗粒级配的方法对孔的结构进行控制但其孔隙率仅与骨料的堆积方式相关而与骨料的粒径无关所以通过此法制得的制品孔隙率往往不高一般为20%~30%故此法逐渐被其他制备方法取代或与其他制备方法结合使用如在原料中加入碳粉、木屑、淀粉、塑料等成孔剂高温下使其烧失后可将整体孔隙率提高到75%左右。
该工艺是在配料中添加一定数量的炭粉、木屑、煤粉、淀粉、聚甲基丙烯酸甲脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚乙烯醇等造孔物质这类材料常常被称为赋孔剂或造孔剂它们在坯体中占有一定空间烧成过程中烧失除去而形成气孔。此法工艺简单产品空隙大小和形状可根据造孔剂进行调节并能制得形状复杂的产品利用此法制备出的多孔陶瓷既具有较高的孔隙率又具有较高的强度是多孔陶瓷制备方法中非常最常见的生产方法。但是其亦有一定局限性如气孔分布不算均匀难以得到高孔隙率的产品等。
1963年美国学者Schwartzwalder等发明了有机泡沫浸渍法其原理简单是利用有机泡沫三维开孔网状骨架结构作模板将陶瓷料浆均匀涂覆在模板表面形成涂层干燥后烧掉有机泡沫从而获得具有有机泡沫反型结构的多孔陶瓷其孔隙率可高达70%~95%。此法制得的产品空隙分布均匀成本低廉工艺过程简单很适于工业化大生产。但是有机泡沫的烧除会在多孔陶瓷内形成少量碳残留难以形成小空隙的闭孔从而降低多孔陶瓷的强度燃烧过程中所产生的有害气体对环境也会造成污染。
此法是将发泡剂及稳泡剂与一定比例的水混合先制成泡沫液与泥浆混合经浇注成型、养护、干燥、烧成而制得制品此生产过程中泡沫泥浆的制备与稳定是发泡法制造轻质材料的关键。
与泡沫浸渍工艺相比此法更容易控制制品的形状、成分以及密度并制备出各种孔径和形状不同的多孔陶瓷特别适合于闭孔陶瓷制品的生产与加入燃尽物相比该法更易生产体积密度小的隔热制品多用于生产超轻质隔热耐火制品。但是泡沫法也有一定的缺点其生产过程较复杂生产控制较困难生产效率较低。
Sol-Gel法主要用于制备微孔陶瓷特别是微孔陶瓷薄膜。其特点在于利用凝胶具有独特的三维网状结构来获得孔径为2~100nm的多孔陶瓷膜。其简单制备过程是在一定的介质和催化剂作用下进行以金属醇盐及其化合物为原料的水解-缩聚反应使溶液由溶胶变成凝胶胶体粒子并在溶胶凝化过程中相互联接形成网状结构并使得溶液充斥其中然后溶液再经干燥烧结过程挥发进而得到纳米级空隙的多孔制品。
用Sol-Gel工艺制得的多孔陶瓷孔径分布范围极为狭窄其孔径大小可通过溶液组成和热处理过程的调节来控制但是其原料受到限制生产效率也较低是目前研究最为活跃的领域。
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