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兰大​Angew.：利用几何位点平衡尖晶石钴氧化物的活性和稳定性实现电催化析氧

时间：2022-11-25 来源： 浏览：

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日益严重的化石燃料短缺和耗竭使得人们越来越关注能源转换/存储技术，例如可充电的金属-空气电池和电力驱动的电解水。遗憾的是，过高的过电位和缓慢的动力学极大地阻碍了阳极的关键过程——析氧反应（OER），设计活性的、稳定的OER催化剂对于各种能量转换装置至关重要。目前，虽然铱（Ir）或钌（Ru）基纳米材料被用作OER的高效催化剂，但是它们的高价格和稀缺性给它的广泛应用蒙上了阴影。因此，这一限制对寻找更理想的OER电催化剂提出了相当大的要求。
因此， 兰州大学安丽等人 在不破坏(Co) tet (Co 2 ) oct O 4 的正常尖晶石结构的情况下获得Ni/Mn取代的(Co) tet (Co 2 ) oct O 4 （其中“tet”表示四面体位点，“oct”表示八面体位点）尖晶石氧化物纳米片（NSs）。
经过iR校正和归一化后， (Ni,Mn)- (Co) tet (Co 2 ) oct O 4 NSs作为性能最好的电催化剂，其OER性能大大优于商用Ir/C（20%），与最近报道的最先进的OER催化剂相比，无疑可以被归类为高效的OER电催化剂。此外，氧化/还原电势与扫描速率之间的高度相关系数表明(Ni,Mn)-(Co) tet (Co 2 ) oct O 4 NSs具有催化反应的敏感表面，(M)-(Co) tet (Co 2 ) oct O 4 (M = Ni/Mn) NSs表现出不同的赝电容行为，它们的内在OER活性与赝电容电荷密切相关。
此外，基于八面体位点的取代度给出了OER活性对比（10 mA cm -2 电流密度下的过电位）。这种活性对比表明，具有较高的取代度、较大的Co 2+ /Co 3+ 比值、较低的钴价态率的(Ni,Mn)-(Co) tet (Co 2 ) oct O 4 NSs对OER更有活性。特别是使用连续计时电位法和循环伏安法对催化剂的稳定性进行了测试，(Ni,Mn)-(Co) tet (Co 2 ) oct O 4 NSs展现出优异的稳定性。
进一步应用密度泛函理论（DFT）计算来研究(Ni,Mn)-(Co) tet (Co 2 ) oct O 4 NSs的显著OER性能。引入Ni和Mn原子不会引起费米能级附近电子分布的显著变化，表面几何八面体位点是主要的电活性位点，而几何四面体位点则由反键轨道主导。
此外，表面的Ni位点可以激活附近的O位点，使其更富电子。还注意到，Ni和Mn位点的掺入不会引起任何明显的结构扭曲，保证结构的稳定性。DFT计算表明，Ni和Mn位点可以通过有效的电子转移来提高活性。此外，通过非协同质子-电子机制，Ni/Mn取代导致的表面氧缺乏触发了自优化的表面重建。
重要的是，在这种表面活化后，Act-(Ni,Mn)-(Co) tet (Co 2 ) oct O 4 NSs具有与初始(Ni,Mn)-(Co) tet (Co 2 ) oct O 4 NSs相似的OER活性，分别在10 mA cm -2 、50 mA cm -2 或100 mA cm -2 下表现出100小时的优异稳定性。在深入了解不同几何位点的贡献的基础上，未来的工作有望实现更精确的调制和电催化活性的显著改善。
Balancing activity and stability in spinel cobalt oxides through geometrical sites occupation towards efficient electrocatalytic oxygen evolution, Angew. Chem. Int. Ed. , 2022 , DOI：10.1002/anie.202214600.
https://doi.org/10.1002/anie.202214600.
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