福州大学谭理教授团队：Cu0/Cu+位点协同实现CO和水直接合成甲醇
福州大学谭理教授团队：Cu0/Cu+位点协同实现CO和水直接合成甲醇
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JEnergyChem是SCI收录的国际性学术期刊，主要报道化石能源、电化学能、氢能、生物质能和太阳能转化等与化学相关的创造性科研成果。由中国科学院大连化学物理所和科学出版社主办。包信和院士和Gabriele Centi教授担任主编。
01
引言
近年来，对于碳资源的高效利用受到了广泛关注，而高效催化路径的开发目前仍存在巨大挑战。一氧化碳是C 1 化学工业的重要原料，在复杂碳氢燃料和化工原料的合成中起着至关重要的作用。上世纪五十年代曾提出Kolbel Engelhardt合成（KES）工艺，通过CO和H 2 O热催化直接合成碳氢化合物。近年来，研究者通过KES过程分别实现了C 5+ 碳氢化合物和超重烯烃（C 12+ ）的合成。1984年，有研究者提出通过双催化剂（HCO 2 Li+PbMoO 3 ）实现CO和H 2 O直接合成甲醇。上述工作通常是通过串联反应过程实现，CO和H 2 O需要先通过水煤气变换反应（WGSR）生成CO和H 2 （合成气），然后合成气高效转化得到目标产物。而这些串联过程往往需要多种催化剂分别催化对应的反应，才能实现有效的催化转化。由此，对于CO和H 2 O直接转化生成甲醇反应，催化剂的选择至关重要。研究表明，Cu/ZrO 2 体系对于WGS反应和甲醇合成过程均具有良好的催化活性，而氧化锆的相组成和铜的状态对其催化性能有显著影响。同时，理解H 2 O在反应中的重要作用，对于CO和H 2 O的直接转化具有指导意义。
02
成果展示
近期， 福州大学谭理教授团队 通过合成10%Cu/ t -ZrO 2 催化剂，实现了CO和H 2 O到甲醇的直接转化。基于上述催化剂可获得时间产率为144.43 mmol molCu -1 h -1 的甲醇，并且甲醇在所有烃类、含氧碳氢化合物中的选择性为100%。研究表明，Cu在 t -ZrO 2 载体上高度分散，使得 t -ZrO 2 载体的Cu位点处于阳离子态，Cu + 位点存在有助于H 2 O的解离，为甲醇合成提供活性氢源，而反应过程中形成的Cu 0 位点促进反应过程中活性氢的吸附和转移以及加氢过程。Cu + 和Cu 0 位点协同催化CO和H 2 O直接转化成甲醇。同时，经同位素等实验发现，相比H 2 ，H 2 O在该催化体系中具有更好的解离效率，是直接的氢源提供者，产物甲醇通过CO和H 2 O直接反应得到，而不是经串联反应来源于CO/CO 2 和H 2 。
该论文以 “Realizing methanol synthesis from CO and water via the synergistic effect of Cu 0 /Cu + over Cu/ZrO 2 catalyst” 为题发表在 Journal of Energy Chemistry 上。
03
图文导读
该工作合成了一系列具有不同氧化物载体的Cu基催化剂，利用高压釜反应器对其催化性能进行了评价。甲醇的时间产率和WGS活性如图1所示。结果表明，10%Cu/ t -ZrO 2 催化剂具有最高的甲醇活性，时间产率为144.43 mmol molCu -1 h -1 。而相比之下，10%Cu/ m -ZrO 2 催化剂上并没有甲醇生成。此外，该反应体系最优的反应温度和反应压力分别为230℃和3 MPa。同时，不同反应时间实验表明，在延长反应时间后，催化剂活性有所降低。而根据不同Cu负载量实验，随着负载量从1%增加到5%，WGS反应活性急速增加而甲醇活性变化并不明显。而当负载量从5%增加到10%，WGS反应活性增幅不明显而甲醇产率快速增加。
图1. 甲醇产率及WGS活性。（a）不同催化剂；（b）不同反应温度；（c）不同反应压力；（d）不同反应时间；（e）不同Cu负载量。
如图2所示，理论计算表明，Cu在 m -ZrO 2 (111)更为聚集，而在 t -ZrO 2 (101)表面更有利于Cu的分散。一系列表征揭示在10%Cu/ t -ZrO 2 上，Cu 0 和Cu + 协同催化CO和H 2 O制甲醇反应（图3）。原位XRD表明，在催化温度下Cu 0 和Cu + 位点共存。XANES谱图表明，10%Cu/ t -ZrO 2 催化剂Cu的平均化合态处于0到+1之间，而10%Cu/ m -ZrO 2 催化剂中Cu为Cu 0 态。EXAFS表明10%Cu/ t -ZrO 2 催化剂中Cu对应Cu 2 O的Cu–O键以及Cu foil的Cu–Cu键。其中Cu–O路径的平均配位数（CNs）为2.0(±0.3)，而Cu–Cu路径的平均配位数为1.4(±0.3)。证明了在催化剂中Cu + 和Cu 0 的共存。Cu配位数较低，表明Cu物种在t-ZrO 2 载体上是粒径较小的Cu团簇。而10%Cu/ m -ZrO 2 催化剂上Cu对应的Cu–O路径和Cu–Cu路径的CNs分别为1.0(±0.3)和7.8(±1.1)，证明该催化剂中是有序的金属Cu颗粒。EXAFS结果与理论计算结论相符。
图2.（a）反应后10%Cu/ m -ZrO 2 催化剂TEM谱图。（c）反应后10%Cu/ t -ZrO 2 催化剂TEM谱图。（b）Cu 8 @ m -ZrO 2 (111)和（d）Cu 7 @ t -ZrO 2 (101)的最稳定吸附构型以及相应的能量。
图3.（a）反应后催化剂的Cu 2 p XPS谱图。（b）在CO和H 2 条件下，10%Cu/ α -ZrO 2 催化剂的不同温度的原位XRD谱图。（c）反应后10%Cu/ t -ZrO 2 催化剂的小波变换EXAFS谱图。（d）不同反应后催化剂的归一化XANES谱图。（e）不同反应后催化剂的 k 3 -weight Cu EXAFS谱图在R空间的傅里叶变换。(f) 反应后10%Cu/ m -ZrO 2 催化剂的小波变换EXAFS谱图。
通过原位DRFTIR光谱推测WGS反应以COOH为反应中间体（图4a）。研究发现，反应过程氢气的加入不利于甲醇的合成，同时同位素实验证明，CO，D 2 O和H 2 进行反应，产物主要为氘代甲醇，说明H 2 O是甲醇中氢的供体（图4d和4e）。同时研究表明，如果甲醇来源于CO和H 2 ，其在10%Cu/ t -ZrO 2 催化剂上将遵循HCOO*-H 3 CO路径（图4b和4c）。理论计算表明，对比Cu(111)，缺电子的Cu(111)表面更能够有效地将H 2 O解离成OH*和H*。综上所述，结合催化活性位点分析，10%Cu/ t -ZrO 2 上Cu团簇均匀分布在 t -ZrO 2 表面，靠近 t -ZrO 2 的Cu处于+1价。Cu + 位点是CO的主要吸附位点，而水在更易于在Cu + 上解离生成H*和OH*。OH*与CO*反应生成COOH*，而Cu 0 位点是H*的重要吸附位点，促进了H*的转移，促进了CO*的直接加氢生成CHO*，继而连续加氢生成甲醇（图5）。
图4.（a）CO和H 2 O在10%Cu/ t -ZrO 2 上反应的原位DRFTIR光谱。（b）高压下CO和H 2 在10%Cu/ t -ZrO 2 上的原位DRFTIR光谱。（c）图4(b)中典型表面物质的归一化强度，包括甲酸酯(1595 cm −1 )和甲氧基(1147 cm −1 )。（d）不同反应条件下，10%Cu/ t -ZrO 2 催化剂的甲醇的时间产率。（e）同位素实验质谱。（f）水在Cu(111)和缺电子Cu(111)表面上解离的吉布斯自由能谱(503 K和3 atm下)。
图5. 10%Cu/ t -ZrO 2 催化剂结构及可能反应路径示意图。
04
小结
作者通过10%Cu/ t -ZrO 2 催化剂实现了纯CO和H 2 O转化为甲醇。10%Cu/ t -ZrO 2 中的Cu + 和Cu 0 位点对反应起协同作用。CO在Cu + 位点被吸附，H 2 O作为氢供体，在Cu + 位点被解离。而Cu 0 的存在促进H*的吸附和转移利于加氢过程。 本研究为改进CO合成甲醇的工艺提供了良好的理论依据，为甲醇合成中水的利用提供了新的途径，为碳资源的高效转化和利用提供了更多的可能性。
文章信息
Realizing methanol synthesis from CO and water via the synergistic effect of Cu 0 /Cu + over Cu/ZrO 2 catalyst.
Yuan Fang 1 , Fan Wang 1 , Yang Chen 1 , Qian Lv, Kun Jiang, Hua Yang, Huibo Zhao, Peng Wang, Yuyan Gan, Lizhi Wu, Yu Tang, Xinhua Gao, Li Tan*
J. Energy Chem. , 2024.
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.01.066
作者信息
谭理，福州大学化学学院教授/博导/院长助理，福建省高层次引进B类人才，旗山学者。研究方向为低碳资源转化相关的工业催化反应过程中反应路线的设计、催化材料的合成及其在反应过程中的应用。主要包括合成气或CO 2 加氢制备油品(汽油，柴油，航空燃油)及化学品(醇类、低碳烯烃、芳烃)，甲烷转化，烷烃脱氢等重要低碳资源利用相关化工反应新过程的研究。近5年来，主持科技部重点研发计划子课题1项（子课题负责人、主要骨干），国家自然科学基金3项（含区域联合基金子课题1项），省部级项目3项；在Nature Catalysis、Journal of Energy Chemistry等期刊发表学术论文60余篇，担任《燃料化学学报》学术编辑，《Journal of Energy Chemistry》与《低碳化学与化工》青年编委。
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