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洛林大学：用于木质纤维素纤维的可再生磷基阻燃剂

时间：2022-11-02 来源：浏览：

洛林大学：用于木质纤维素纤维的可再生磷基阻燃剂

生物基能源与材料

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以下文章来源于生物基科研前瞻，作者Lee

生物基科研前瞻 .

生物基领域科学前沿信息

近年来，基于木质纤维素材料的研究和创新发展迅速。相比其他材料具有低成本、低密度、低环境影响、可生物降解等特性具有广泛用途。然而，这些材料的高易燃性限制了其广泛发展的。为了解决这个缺点，科学家们考虑使用阻燃剂或改变木质纤维素材料的化学结构提升其阻燃性。其中磷系阻燃剂越来越多地被用于木质纤维素材料，其在高温下的作用机制涉及纤维素的磷酸化反应，从而抑制易燃左旋葡聚糖的形成，从而减少维持火焰所需的燃料供应。

近日，来自 洛林大学的Nicolas Brosse等人 提出了一种环保且可工业化的纤维素纤维阻燃工艺。使用 植酸（PA） 和尿素通过共价接枝到 大麻纤维 上。探究了不同工艺参数的和试剂对接枝反应的影响。采用热解燃烧流量量热仪研究了接枝大麻纤维的热分解过程，并对处理方法对纤维溶胀和机械强度的影响进行了详细分析。

相关工作以“Renewable phosphorous-based flame retardant for lignocellulosic fibers”为题发表在《Industrial Crops and Products》上。

/ 纤维素接枝PA /

首先使用乙酸和亚氯酸钠对分离大麻纤维进行脱木质素处理获得漂白纤维。使用不同的实验条件对分离大麻纤维(HF)和漂白的分离大麻纤维(BHF) 进行磷酸化。具体处理条及处理后的性能如表1所示。

表1. 磷酸化后的大麻纤维的主要数据。

/ 磷酸化大麻纤维阻燃性能分析 /

PA在纤维上的接枝是在尿素存在的情况下实现的，并且P%和N%随着PA-尿素溶液浓度的增加而增加。如图1所示，在低P%（< 0.2 wt%）下，纤维可被点燃并燃烧。对于P%≈0.5wt%，纤维可以自熄，对于P含量>0.5 wt%时，纤维完全不可燃。还观察到，BHF的P和N含量略高，表明脱木质素处理使纤维素更容易接枝PA与尿素。

图1. P和N含量随PA-尿素溶液的变化及其对纤维燃烧的影响。

图2给出了(A) HF和(B) BHF的热释放速率（HRR）曲线。使用尿素/PA对大麻纤维进行磷酸化改性后会导致热稳定性、pHRR、总热量释放（THR）降低并导致炭含量增加。随着P和N接枝含量增加，pHRR从300 W/g降至40 W/g。pHRR所对应的温度从358.6 °C降低至237.6 °C。这些结果表明，磷酸化改性不仅改善了碳化，而且改变了释放气体的成分。

图2. 热解燃烧流量量热法（PCFC）测量得到的不同磷酸化程度的(A)HF和(B)BHF的热释放速率（HRR）曲线。

在PCFC中使用好氧热解研究了使用不同磷含量的的磷酸化纤维的直接厌氧热解获得的炭残留物。使用20 % O 2的好氧热解炭残留物的比较表明，pHRR对应的温度从389.8 °C增加到509.6 °C（图3A）。磷对热氧化稳定性的影响非常明显，低磷含量足以略微提高热氧化稳定性，较高的磷含量不再提高热氧化稳定性，而是增加了碳含量。图3B显示pHRR的温度随着氧气含量的增加而降低，分解速率随着氧气含量的增加而增加。结果清楚地表明，随着P%的增加，热氧化稳定性得到改善。

图3. 纤维（1、5、9和13）有氧热解炭化过程中的HRR曲线。（A）使用20% O ₂ ，（B）纤维（9）使用不同的体积分数的 O ₂ 进行热解。

从图4呈现的PCFC 结果可以清楚地看出（1）单独的尿素表现出有限的阻燃效果，（2）单独的PA导致HRR大幅降低（72 W/g），（3）尿素和PA具有协同效应，导致HRR值降低（42.9 W/g）。此外，观察到在没有尿素的情况下，所得到的纤维P含量显著降低（0.54%），并且部分降解和变脆。

图4 . PCFC测量得到的纤维（1、15、16和13）的HRR曲线。

/ 磷酸化大麻纤维表征 /

通过固态 ¹³ C和 ³¹ P NMR对三种磷酸化纤维进行了表征。漂白的纤维4 P含量仅为0.12%纤维P含量为1.83%，结晶度分别为12和19。而被漂白的纤维14已被转化为无定形结构，P含量为2.40%，可能是由于通过漂白和磷酸化的共同作用。彻底清洗后存在强 ³¹ P信号（图 5B）证实了样品3、13和14中PA的成功接枝。

图5. 纤维4、13和14的固态（A） ¹³ C NMR与（B） ³¹ P NMR光谱。

作者认为在在尿素存在下磷酸分子与纤维素反应会产生各种化学基团，例如通过纤维素磷酸化产生的植酸酯（图6A），通过尿素的热歧化产生的氨基甲酰葡萄糖（图6 B），后一种反应也产生氨，与P 的磷酸基团键合（图6 C）。氨基甲酸酯部分(B)的酰胺基团与磷酸基团之间通过强氢键络合（图6D)。通过植酸的热脱水形成植酸焦磷酸酯部分（图6E）。

图6. 可能存在的植酸-纤维素衍生物: (A)植酸酯，(B)氨基甲酸酯，(C)磷酸铵，(D)强氢键和(E)植酸焦磷酸盐。

/ 磷酸化大麻纤维的机械性能 /

从图7可以看出磷酸化过程对所得纤维的机械性能有显著影响。对于纤维13，处理过的纤维的中值强度值从115 MPa显著下降到20 MPa。这归因于纤维素结晶度降低以及处理过程中导致的局部损伤。应该注意的是，在浸渍步骤中使用较低浓度的PA和尿素（纤维9），纤维的机械性能降低的较少。

图7. 原纤维和未漂白纤维在两个工艺强度水平下磷酸化后的拉伸性能箱线图。

/ 总结 /

在并本文中作者提出一种使用植酸和尿素作为阻燃剂的天然纤维无溶剂环保方法。通过P/N的协同作用，获得了低P、N含量的不易燃接枝纤维。低磷含量提高了残炭的热氧化稳定性。然而，对于具有高磷含量的接枝纤维，由于纤维素结晶度的降低和可能的局部损伤，机械强度显著降低，有望应用于保护木材和木板防火方面。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2022.115265.

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