【科技】厦门大学杨勇教授重磅突破：71.4 mg cm-2超高载量富镍正极硫化物固态电池！

背景介绍

具有富镍层状氧化物正极的硫化物基全固态电池(ASSB)因其高能量密度和更高的安全性而成为最有前途的下一代电池技术之一。然而，其电化学性能仍然不尽人意，特别是在正极载量较高的情况下。

正文部分

【图1】(A)界面副反应、正极复合材料微观分布和机械失效三个方面的失效机理示意图。(B)Li ₇ P ₃ S ₁₁ 的晶体结构。(C)NCM811-LPS/LPS/LiIn电池在0.1C(第一次循环)和0.3C(第一次循环和第100次循环)下的充放电曲线。(D)NCM811-LPS/LPS/LiIn电池在0.1C(前三次循环)和0.3C下的循环性能。

本文系统研究了Li ₇ P ₃ S ₁₁ (LPS)与单晶NCM811配对的失效机理，重点研究了它们的界面副反应、正极复合材料的微观分布及其力学失效(图1A)。这种正极与固体电解质的结合以前没有被研究过，本文获得了一些新的见解:(i)界面副反应受到SSE的稳定性和P-S键的酸碱不相容的热力学影响，并且在正极复合材料制备过程中受到研磨过程的动力学加速。(ii)在正极复合材料的微观分布方面，采用常规手工研磨方法时，正极和SSE的分布不均匀，这大大加剧了电化学性能的恶化。( iii )正极复合材料的非均匀性进一步加速了正极的机械失效。在分析了导致电化学性能低下的复杂因素后，提出了三种策略来逐步解决这些问题，并实现了长循环寿命(2000次)和高面容量(30°C时6.4 mAh cm ^-2 , 60°C时13 mAh cm ^-2 )。

Li ₇ P ₃ S ₁₁ (LPS)是一种很有前途的SSEs。LPS属于P-1空间群的三斜体系，其结构如图1B所示。它的单胞由PS ₄ 四面体和P ₂ S ₇ 双四面体组成，Li ⁺ 分布在整个骨架上，完全占据了所有的Li位点。使用单晶裸NCM811，因为它比多晶NCM811具有更高的机械稳定性。在ASSB中，正极需要与SSE混合，以确保有足够的离子渗透网络。正极复合材料是用LPS用臼和杵手工研磨NCM811得到的。尽管LPS具有良好的离子电导率(1.71 mS cm ⁻¹ )，但制备的正极复合材料的电化学性能较差(图1C和1D)。在第一个循环中，0.1C(1C=200 mA g ⁻¹ )下的充放电比容量分别为223 mAh g ⁻¹ 和162 mAh g ⁻¹ ，库仑效率为72.6%。当倍率提高到0.3C时，ASSB的放电容量为106 mAh g ⁻¹ ，循环100次后容量保持率为69%。图1C的充放电曲线显示，在循环过程中，ASSB的极化明显增加。

【图2】(A)手工研磨制备的NCM811和正极复合材料(NCM811-LPS)镍k边XAS光谱。插图显示XAS光谱的放大图。(B)手工研磨制备的NCM811和正极复合材料(NCM811-LPS)的Ni 2p XPS光谱。(C)手工研磨制备的LPS和正极复合材料(NCM811-LPS)的 ³¹ P ssNMR光谱。(D)LPS、NCM811、手工研磨正极复合材料(NCM811-LPS)和正极复合材料(NCM811-LPS)经过200次循环后的拉曼光谱。(E)NCM811与LPS可能的反应机制示意图。

Ni k边X射线吸收光谱(XAS)谱图揭示了Ni在NCM811中的价态。图2A显示，与原始NCM811相比，正极复合材料的Ni k边向更低的能量移动，这证实了NCM811与LPS混合后Ni的还原。可以推断NCM811与LPS之间发生了界面反应，NCM811中的Ni被还原，硫化物电解质中的S被氧化。

为了鉴定非晶副产物，利用XPS、SSNMR和拉曼光谱对制备的正极复合材料进行了分析。图2B显示了NCM811和正极复合材料的Ni 2p XPS光谱。与原始NCM811相比，正极复合材料在较低结合能处有一个额外的信号，如黑色箭头所示，表明Ni可能被还原生成Ni _x S _y 。原始LPS的固态核磁共振（SSNMR）结果(图2C)显示了85.5 ppm和90 ppm时的两个主要信号，对应于LPS中的PS ₄ ³⁻ 和P ₂ S ₇ ⁴⁻ 。-6ppm的小信号来自未知杂质。与NCM811混合后，在65 ppm、55 ppm、34 ppm和15 ppm出现了几个化学位移较低的新信号，分别为PO ₂ S ₂ ³⁻ 、P ₂ S ₆ ²⁻ 、PO ₃ S ³⁻ 和P ₂ O ₆ ⁴⁻ 。图2D显示了原始和循环正极复合材料的拉曼结果。LPS有几个特征信号:407 cm ⁻¹ 处的信号属于P ₂ S ₇ ⁴⁻ 基团，而421 cm ⁻¹ 和272 cm ⁻¹ 处的信号属于PS ₄ ³⁻ 基团。与NCM811混合后，出现了几个新的信号。151 cm ⁻¹ 和217 cm ⁻¹ 处的信号是典型的硫，而472 cm ⁻¹ 附近的宽信号暂定为硫和多硫化物的混合物。循环200次的正极复合材料的拉曼光谱与原始正极复合材料相似，但LPS的信号较弱，而氧化的硫和多硫化物的信号较强，表明电化学循环后界面副反应加剧。此外，与NCM811相似的550 cm ⁻¹ 附近的宽信号在循环后变得更加明显，这可能反映了NCM811由于副反应而进行的表面重构。总的来说，界面副反应产物包括Ni _x S _y , S，多硫化物，PO ₂ S ₂ ³⁻ ，P ₂ S ₆ ²⁻ ，PO ₃ S ³⁻ 和P ₂ O ₆ ⁴⁻ 。

根据检测到的副产物，推断出以下反应机制:P ₂ S ₇ ⁴⁻ 双四面体首先分解为P ₂ S ₆ ⁴⁻ 和S，然后P ₂ S ₆ ⁴⁻ 和PS ₄ ³⁻ 与NCM811发生氧化还原反应或简单的S-O交换反应。对于氧化还原反应，氧化产物包括P ₂ S ₆ ²⁻ 、S和多硫化物，还原产物主要是Ni _x S _y 。S-O交换反应发生在P ₂ S ₆ ⁴⁻ /PS ₄ ³⁻ 和NCM811之间，生成P ₂ O ₆ ⁴⁻ (O取代了P ₂ S ₆ ⁴⁻ 中的S)、PO ₃ S ⁴⁻ 和PO ₂ S ₂ ⁴⁻ (O取代了PS ₄ ³⁻ 中的S)，如图2E所示。

【图3】(A)LPS、NCM与LPS未研磨混合物、NCM与LPS未研磨混合物静置60天的拉曼光谱。(B, C)手工研磨制备的正极复合材料(NCM811-LPS)的SEM图像。(D, E)手工研磨制备的正极复合材料(NCM811-LPS)经过100次循环后的SEM图像。(F)NCM811与LPS配对失效机制示意图。

除了固有的热力学因素外，考虑到正极和SSE混合过程中会发生界面反应，推测界面反应也受到研磨过程的影响。为了证明这一点，将NCM811和LPS混合在一起，没有任何研磨。然后用拉曼光谱对混合物进行表征，没有看到副产物的信号(图3A)。然而，当将混合物放置60天后，再次用拉曼光谱研究混合物时，可以清楚地观察到S和多硫化物(472 cm ⁻¹ )的拉曼信号。该实验有力地证实了界面反应在热力学上是有利的，但在没有研磨处理的情况下，反应动力学较慢。换句话说，研磨过程在动力学上加速了界面反应，可能研磨过程中的热量释放和(或)机械能促进了界面反应的发生。

除了界面反应外，还进一步研究了常规手磨法制备的正极复合材料的微观分布。将制备好的正极复合粉末组装成ASSB，然后使用背散射电子(BSE)模式对正极侧进行扫描电镜(SEM)表征(图3B和3C)，其中NCM较亮，LPS较暗。可以看出，NCM嵌入在SSE中，因为SSE由于其较软的性质，在较高的压力下会发生变形。NCM在SSE内的分布不均匀，并且可以观察到严重的正极团聚。这种非均质性将导致更曲折的离子和(或)电子渗透途径和减少的活性反应面积。

正极复合材料的机械失效是由于正极颗粒在充放电过程中体积的变化引起的。正极团聚会加速正极的机械失效。对于原始的正极复合材料，几个正极颗粒在压制后出现裂纹(图3C)。循环100次后，出现的裂纹较多，且裂纹多位于正极团聚区，团聚区中心的正极颗粒出现的裂纹最为严重，如图3D和3E所示。这种现象是合理的，因为NCM811比SSE更硬，靠近其他NCM811粒子的NCM811粒子会受到不均匀的应力，因为所有NCM都具有各向异性的体积变化。然而，对于被较软SSE包围的NCM811颗粒，应力可以在一定程度上“缓冲”。总之，手磨法制备的正极复合材料存在正极团聚现象，不仅会导致离子和(或)电子渗透网络的扭曲，还会导致严重的机械失效。综合破坏机制如图3F所示。

【图4】(A)NCM811-LPS/LPS/LiIn电池在0.1C下的初始充放电曲线，不同转速下球磨法制备正极复合材料(NCM811-LPS)。(B)NCM811-LPS/LPS/LiIn电池在0.1C和0.3C下的循环性能，分别采用手磨和不同转速球磨制备正极复合材料。(C)不同转速下球磨制备的LPS和正极复合材料(NCM811-LPS)的拉曼光谱。在100 rpm(D)，150 rpm(E)，200 rpm(F)，300 rpm(G)下制备的正极复合材料(NCM811-LPS)SEM图像。在100 rpm(H)，200 rpm(I)下制备的正极复合材料(NCM811-LPS)在0.3C下循环100次后的SEM图像。

在不同转速下通过球磨法制备了正极复合材料，其在ASSB中的充放电曲线(0.1C)和循环性能(0.3C)如图4A和4B所示。结果表明，在较低转速(100,150和200转/分)下球磨制备的正极复合材料比手磨制备的正极复合材料具有更高的比容量和更好的循环性能。而在300 rpm时制备的正极复合材料的电化学性能最差。

在100和150 rpm下制备的正极复合材料在0.1C时的比容量相似(100 rpm时174 mAh g ^-1 , 150 rpm时180 mAh g ^-1 )，但在0.3C下，100 rpm制备的正极复合材料的比容量远低于150 rpm的比容量(100 rpm时140 mAh g ^-1 , 150 rpm时154 mAh g ^-1 )。在200 rpm下制备的正极复合材料在0.1C和0.3C下的比容量低于150 rpm时的比容量，但其容量保持性较好。

接下来需要弄清转速与电化学性能之间的关系，从而优化球磨条件。从图4C中正极复合材料的拉曼光谱可以观察到，对于在100和150 rpm下制备的正极复合材料，副产物信号主要在380 cm ⁻¹ 处，对应于P ₂ S ₆ ⁴⁻ 。当转速增加到200和300 rpm时，副产物的拉曼信号转移到480 cm ⁻¹ ，这归因于硫和多硫化物。因此，低转速下的界面副反应主要是P ₂ S ₇ ⁴⁻ 分解为P ₂ S ₆ ⁴⁻ 。较高的转速进一步加剧了界面反应，即P ₂ S ₆ ⁴⁻ 和PS ₄ ³⁻ 的氧化，反应机理与图2E相同。总之，球磨速度越快制备的正极复合材料界面副反应越严重。

正极复合材料微观分布的SEM图如图4D、4E、4F、4G所示。随着转速的增加，正极和LPS的分布越来越均匀。此外，在300 rpm下制备的正极复合材料中有许多较小的颗粒，可能是因为高转速分离了团聚的正极。较小的颗粒有利于增加正极和SSE之间的接触，但也会导致更严重的界面副反应。正极复合材料的机械失效受均匀性的影响。为了进一步证明这一点，比较了在100 rpm和200 rpm下制备的循环正极复合材料的SEM图像，如图4H和4I所示。在100 rpm下制备的正极复合材料在循环100次后，正极颗粒出现严重的开裂现象，特别是在正极团聚区。相反，在200 rpm下制备的正极复合材料在循环100次后，正极颗粒几乎没有开裂，并且正极颗粒在LPS基体中分散良好。这一结果证实了正极团聚会加速正极的机械失效。

【图5】在100 rpm(A)，150 rpm(B)，200 rpm(C)，300 rpm(D)下制备的正极复合材料示意图。(E)不同球料重量比制备的正极复合材料(NCM811-LPS)在0.1C(前三个循环)和0.3C下的循环性能。(F)NCM811-LPS/LPS/LiIn电池在0.1C(前三次循环)和0.5C下的循环性能，其中正极复合材料(NCM811-LPS)在150 rpm下球磨制备，球料比为90。

不同转速下制备的正极复合材料的原理图如图5A-5D所示。在低转速下(100rpm和150rpm)，界面反应相对较弱，因此在0.1C时的比容量较高。在100 rpm下制备的正极复合材料比在150 rpm下制备的正极复合材料更不均匀，导致离子和电子渗透网络更差，因此在0.3C时的比容量更低。在200 rpm时，0.1C下界面反应更强，比容量更低。但正极复合材料的非均质性进一步降低，这种积极作用抵消了强界面反应的消极作用，导致0.3C下的比容量适中。由于均质正极复合材料引起的机械失效较少，循环性能得到了改善。在300 rpm时，界面反应严重，因此电池表现出较差的电化学性能。这些结果表明，优异的电化学性能需要尽可能低的界面反应和尽可能均匀的正极复合材料。

为了实现这些目标，将转速限制在150 rpm，同时将球与材料的重量比(b/m比)从60提高到90或120，以改善正极复合材料的均匀性。相应的电化学性能如图5E和5F所示。在不牺牲比容量的情况下，当b/m比为90时，循环性能得到了提高。然而，当b/m比为120时，循环性能变差，这可能是由于进一步增加b/m时界面反应增加所致。在最佳条件下(150 rpm, b/m比90)，电池在0.5C下可以循环300次，容量保持率为79.8%。

【图6】NCM811-LPSCl/LPS/LiIn电池(A)、NCM811-LPSCl-1 wt% PTFE/LPS/LiIn电池(B)和NCM811-LPSCl-2 wt% PTFE/LPS/LiIn电池(C)在0.1C和1C下的充放电曲线。(D)NCM811-LPSCl-x wt% PTFE(x=0,1,2)/LPS/LiIn电池在0.1C(最初的三个循环)和1C下的循环性能。(E)NCM811-LPSCl-x%PTFE(x=0,1,2)/LPS/LiIn电池在30°C、0.1C下高正极载量(35.7 mg cm ^-2 )和正常正极载量(~3 mg cm ^-2 )的充放电曲线。(F)NCM811-LPSCl-x wt% PTFE(x=0,1,2)/LPS/LiIn电池在高正极载量为35.7 mg cm ^–2 ，0.1C(最初的三个循环)和0.3C下的循环性能。(G)NCM811-LPSCl-2%PTFE)/LPS/LiIn高负极载量(71.4 mg cm ^-2 )电池在0.05C、60°C下的充放电曲线。插图显示了它在0.3C下的循环性能。(H)不同温度下的面容量与以往高镍正极(Ni≥7)数据的比较。

用稳定的LPSCl取代了正极复合材料中不稳定的LPS，结合优化的球磨工艺策略，得到了具有优异电化学性能的ASSB。它们的循环性能和充放电曲线如图6A和6D所示。在0.1C时，可获得199 mAh g ⁻¹ 的高比容量，初始库仑效率为81.4%。当倍率提高到1C时，其比容量为144 mAh g ⁻¹ ，循环1500次后仍能保持初始容量的80.5%，表现出优异的循环稳定性。在0.1C下的面容量高达5.9 mAh cm ^-2 ，在0.3C下循环200次后容量保持率为94%(图6E和6G)。

为了进一步提高电化学性能，引入了少量聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂，以减轻NCM811的机械失效。图6B、6C和6D显示，PTFE为1wt %的ASSB可维持2000次循环，容量保持率为82.5%。当正极复合材料中添加2 wt%的PTFE时，循环性能较好，2000次循环容量保持率为88.5%。

带有PTFE粘结剂的ASSB可以提供极高的面容量，正极载量高达35.7 mg cm ^-2 (30°C)和71.4 mg cm ^-2 (60°C)。如图6E所示，含1 wt%和2 wt% PTFE的ASSB在30°C、0.1C下可输出175 mAh g ^-1 和180 mAh g ^-1 ，正极载量为35.67 mg cm ^-2 ，对应的面容量分别为6.2 mAh cm ^-2 和6.4 mAh cm ^-2 。它们在0.3C时的循环性能如图6F所示，经过200次循环后，容量保持率可达到90%(1 wt% PTFE)和88%(2 wt% PTFE)。当正极载量增加到71.4 mg cm ^-2 ，温度增加到60°C时，在0.05C下，含2 wt% PTFE的ASSB可获得13 mAh cm ^-2 (183 mAh g ^-1 )(图6G)。其在0.3C时的循环性能如图6G所示，循环30次后容量损失很小。30°C和60°C时的输出面容量都是高镍正极中最高的面容量，如图6H所示。

【图7】综合失效机制示意图以及针对每个问题提出的相应策略。

本文从界面副反应、正极复合材料的非均质性和力学失效三个方面研究了NCM811在硫化物基ASSB中的失效机理。同时，设计相应的策略来处理这些问题，如图7所示。通过调整球磨条件，选择稳定的SSE，引入PTFE粘结剂，即使使用裸NCM811，界面反应也可以被控制在较低的水平。首先，正极复合材料制备方式不仅从动力学上影响界面副反应，而且影响正极颗粒分布，进而影响正极的机械失效。其次，P-S键的不相容性和结构的不稳定性都有利于副反应。因此，可以探索引入软酸代替P或硬碱代替S。但这需要在SSE的结构稳定性和离子导电性之间做出妥协。最后，机械失效是由正极在循环过程中的体积变化引起的。因此，通过元素掺杂减少其体积变化，提高正极的机械稳定性是可行的。除了正极材料的设计，引入少量的聚四氟乙烯粘结剂可以改善循环性能。但聚四氟乙烯的粘弹性有限，不能导电Li ⁺ 和电子，具有较好化学/电化学/机械稳定性和离子/电子导电性的新型粘结剂值得探索。

总结和展望

本文从界面副反应、正极复合材料微观分布和机械失效三个方面深入分析了与NCM811匹配的LPS在ASSB中的失效机制。NCM811与LPS之间存在界面副反应，从LPS分解开始，分解产物通过氧化还原反应和S-O交换反应与NCM811发生反应。此外，LPS的结构不稳定性和P-S键的酸碱不相容性是导致界面副反应发生的内在因素。制备正极复合材料的研磨工艺在动力学上加速了界面副反应。在正极复合材料微观分布和机械失效方面，NCM811的分布不均匀，不仅导致离子和(或)电子渗透路径曲折，而且加速了NCM811机械失效的发生。根据这些见解，提出了解决问题的三个策略。首先，系统地探索了利用球磨法制备正极复合材料，既能从动力学上控制界面副反应，又能提高正极复合材料的均匀性。其次，将正极复合材料中结构不稳定的LPS替换为LPSCl，成功地减少了界面副反应。最后，在正极复合材料中加入少量的PTFE粘结剂，以减轻NCM811的机械失效。将这些策略结合在一起，ASSB可以循环2000圈，容量保持率为88.5%。更重要的是，具有高载量面积载量(35.7 mg cm ⁻² )的ASSB可以在室温下工作，并提供180 mAh g ⁻¹ 的高比容量，在0.1C和0.3C下面容量分别达到6.43 mAh cm ⁻² 和5.9 mAh cm ⁻² ，并且在0.3C下可以循环200次，容量保持率为88%。在60°C下，具有较高载量(71.4 mg cm ⁻² )的ASSB在0.05C下的面容量可达13 mAh cm ⁻² 。

参考文献

Ziteng Liang, Yao Xiao, Kangjun Wang, Yanting Jin, Siyuan Pan, Jiangwei Zhang, Yuqi Wu, Yu Su, Haoyue Zhong, Yong Yang*. Enabling Stable and High Areal Capacity Solid State Battery with Ni-rich Cathode via Failure Mechanism Study,Energy Storage Materials.

DOI:10.1016/j.ensm.2023.102987

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102987