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用于生产高附加值产品的电化学CO
2
还原反应(CO
2
RR)是解决CO
2
过量排放的有效策略。然而，由于竞争反应(析氢反应HER)的存在，CO
2
RR催化剂的活性和选择性仍不理想。
近日，
中科院上海高研院曾高峰
、
徐庆
和
宁波诺丁汉大学何俊
等首次利用COF和金属-有机骨架(MOF)的核-壳杂化构建了具有双活性中心(ZnN
4
和CoN
4
O)的CO
2
RR催化剂(COF@MOF
800
-Co)。
结果表明，外层COF阻止了MOF核的聚集，减少了热解过程中锌离子和氮、氧原子的损失，促进了高锌活性中心和杂原子的形成，防止了热处理后COF的坍塌。
通过配位作用固定酞菁钴(CoPc)分子，得到的中空催化剂碳壁上含有丰富的N和O原子(N占10.73%，O占8.31%)，并且钴和锌的含量分别为2.47wt.%和11.05wt.%。
性能测试结果显示，在-0.8 V时，催化剂对CO
2
转化为CO的催化效率最高，CO法拉第效率为92.6%；在-1.0 V时，催化剂的周转频率为1370.24 h
−1
，并且该催化剂的活性和选择性在连续运行30小时后仍保持不变。
实验结果和理论计算表明，COF@MOF
800
-Co上Co位点的决速步(COOH*的产生)的能垒远低于COF@MOF
800
-Co(0.58 eV)和COF@MOF
800
(1.32 eV)的Zn位点。
此外，考虑到HER是CO
2
RR的竞争反应，计算了三个不同位点的HER相应的∆G。Co位点的RDS是从H*转化为H
2
，而COF@MOF800-Co和COF@MOF
800
中Zn位点的RDS是催化位点上H*的形成，ZnN
4
-O的RDS分别为0.36 eV和0.70 eV，表明Co位点的HER比Zn位点具有更高的活性。
为了清楚地识别催化过程，还计算了CO
2
RR与HER(UL(CO
2
)-UL(H
2
))的极限电位差。UL(CO
2
)-UL(H
2
)为−0.11 eV，表明CO
2
RR成功地抑制了HER；与Co位点不同，对Zn位点的主要反应是HER，COF@MOF800-Co和COF@MOF
800
中Zn位点的UL(CO
2
)-UL(H
2
)分别为0.21和0.62 eV。UL(CO
2
)-UL(H
2
)值的降低表明，在COF@MOF800-Co中的Co和Zn协同作用抑制了竞争性析氢反应。
Dual Atomic Catalysts from COF-derived Carbon for CO
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RR by Suppressing HER through Synergistic Effects. Carbon Energy, 2023. DOI: 10.1002/cey2.300
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