2023年1月15日，ACS Catal.在线发表了南京师范大学李亚飞教授课题组的研究论文，题目为《How pH Affects the Oxygen Reduction Reactivity of Fe–N–C Materials》。
尽管
Fe-N-C材料在催化氧还原反应(ORR)方面表现出巨大潜力，但其活性来源，特别是在酸性和碱性介质中的显著活性差异，仍然是阻碍此类催化剂发展的长期难题。在此研究中，
通过第一原理微动力学计算，明确考虑了pH、溶剂化和电极电势效应
，在Fe-N-C材料中
显示了
一种意想不到的pH依赖性调控机制。研究发现，
在典型的操作电势下
，无论是吡啶型和吡咯型N配位环境如何，Fe-N-C催化剂的FeN4中心都不是
无
吸附的，而是在pH=1时被本征中间体*OH覆盖，在pH=13时被本征中间体*O覆盖，从而
导致FeN4-OH和FeN4-O中心的原位形成
。根据实验测量，评估了Fe-N-C催化剂实际活性Fe中心的pH和电势依赖的动力学和热力学。研究结果表明，
Fe-N-C催化剂的活性差异主要
归因于*O配位诱导的电子结构优化和*OH情况下的中间吸附
。此工作提供了对pH效应的机理
见解
，并为更有效的催化剂设计铺平了道路。
图1 FeN4和FeN4-OH
中心上
的自由能变化和电荷转移
图3 FeN4-O的
自由能变化、理论极限电势、FeN4-OH/O的动力学势垒、理论极化曲线和塔菲尔斜率
图4 FeN4的原子结构、ORR覆盖曲线和FeN4-OH/O的自由能变化
图5
FeN4和
FeN4
-OH/O
的差分电荷密度、PDOS和d带中心
图6
Fe-N-C催化剂的ORR示意图
Liu, T., Wang, Y., Li, Y. et al. How pH Affects the Oxygen Reduction Reactivity of Fe–N–C Materials.
ACS Catal.
,
2023
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