提示
：
点击上方
"
CamCellLab
"，
关注本公众号。
导读：
目前，可充电水系锌离子电池（ZIB）总是遭受严重的容量衰减、电极的严重腐蚀、寄生副反应、Zn枝晶和内部短路故障，从而限制了锌离子电池最终的实际应用。在阳极/阴极上合理地构造保护层是一种高效且简便的应对以上问题的策略。蒙脱土作为一种廉价且环境友好的粘土矿物越来越多的被应用于电极保护层材料，其制备方法简单易于推广。
然而，原始蒙脱石层间距有限（1.2-1.5 nm）不足以实现Zn2+的快速迁移，而且蒙脱土中作为Zn2+长期迁移途径的层间缺乏强有力的支撑，不利于锌离子电池的倍率性能和长期循环表现。
近日，
首都师范大学王勇课题组
通过将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）柱撑改性的有机蒙脱土与ZnSO
4
/MnSO
4
电解液混合，合理地设计了应用于可充电锌离子电池阴/阳极上的新型涂层材料。
通过制备得到的有机蒙脱土电极保护层（ZnOMMT）抑制了Zn负极的腐蚀，并在一定程度上缓解了MnO
2
正极的溶解；并且，ZnOMMT拓宽的层间结构为锌离子的快速转移和均匀沉积提供了选择性通道，有效抑制了副反应和枝晶的生长。
值得注意的是
，通过 CTAB 阳离子的强大柱撑作用，构建了用于Zn
2+
扩散的拓宽且坚固的纳米级层间通道，确保了其高离子电导率(6.52 mS cm
-1
)、高Zn
2+
迁移数 (t
+
=0.66) 和优异的循环稳定性。
因此，具有ZnOMMT涂层的锌离子电池具有稳定的长期可逆容量（在 0.5 A g
-1
下267 mAh g
-1
至300次循环，在1.0 A g
-1
下205 mAh g
-1
至700次循环）。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上，王勇为本文第一作者和通讯作者。
图1. (a) RMMT结构特征示意图；(b) 用于OMMT的CTAB 阳离子插入/表面吸附示意图；(c) ZnOMMT层间Zn
2+
转移示意图；(d-h) CTAB柱撑有机蒙脱土混合ZnSO
4
/MnSO
4
液体电解质(ZnOMMT)作为锌离子电池保护层的制备方案。(i) RMMT, (j) OMMT, (k) ZnOMMT-4, (l) ZnRMMT 的光学图像。
蒙脱土自然资源丰富，价廉易得，且其特有的层状结构可以为离子传输提供快速通道(图1a)。但蒙脱土材料层间距有限（1.2-1.5 nm）不足以实现Zn
2+
的快速迁移，并且对原始蒙脱土（RMMT）层间作为Zn
2+
长期传输的途径缺乏有力支撑，不利于倍率性能和长期的循环性能。
在这项研究中，
基于为锌离子传输提供快速、均匀和稳定的离子通道的考虑，作者提出使用阳离子表面活性剂CTAB对原始蒙脱土（RMMT）进行有机改性（图1d-f），然后将制备的有机蒙脱土 (OMMT) 与 ZnSO
4
/MnSO
4
溶液 (ZnOMMT) 混合用作ZIBs的阳极/阴极保护层（图1g-h）。
有机CTAB阳离子通过与Na
+
进行离子交换进入原始蒙脱土的纳米级夹层（图1b），扩大了RMMT的层间距（从1.50 nm到1.93 nm，图1d-f）。拓宽的层间距为锌离子传输提供快速通道（图1c），进而改善其倍率性能；CTAB阳离子作为蒙脱土层间结构强有力的柱撑，提高了蒙脱土作为电极保护材料在深度循环之后的结构稳定性。
对应于蒙脱土的（001）面，原始蒙脱土（RMMT）的层间距为1.50 nm，CTAB柱撑后的有机蒙脱土 (OMMT)的层间距为1.93 nm（图2a-d）。OMMT的中较强的C元素也充分证实CTAB有机阳离子的成功插入（图2g）。
图 2. (a-b) RMMT 和 (c-d) OMMT的TEM和HRTEM照片；（e）OMMT的TEM和（f）STEM图像以及（g）C，（h）O，（i）Si，（j）Al，（k）Na，（l）Mg的相应EDS元素映射。
与涂覆ZnRMMT电极保护层的锌片（约49°）相比，涂覆ZnOMMT-4 电极保护层的锌片接触角明显增大（约72°），表明ZnOMMT层的涂覆使锌片的疏水性明显提高(图 3a)。
疏水性增强的ZnOMMT-4电极保护层可包覆在阳极和阴极上形成保护层，将酸性电解液与锌阳极和MnO
2
正极隔离开来，避免了电极与酸性电解液的直接接触，从而抑制MnO
2
溶解和Zn腐蚀。与ZnRMMT和其它比例的ZnOMMT相比，ZnOMMT-4具有更高的离子电导率（6.52 mS cm
-1
，图3d）和离子迁移数(0.66，图3e)。使用ZnOMMT-4涂覆的锌片的对称电池可以实现1100小时的长寿命(图 3g)。
图 3. (a) 2M ZnSO
4
+0.2 M MnSO
4
电解质在ZnRMMT和ZnOMMT-4上的接触角；(b) 线性极化曲线表示 ZnOMMT-4和裸Zn阳极对Zn阳极的腐蚀；(c) 不同OMMT/液体电解质比例的ZnOMMT和ZnRMMT的交流阻抗谱；(d) 不同OMMT/液体电解质比例的ZnOMMT和ZnRMMT的离子电导率；
具有ZnOMMT-4(e)和裸Zn (f)的对称电池在（初始状态，R
0
）和之后（稳态，R
s
）1000 秒的恒电位极化（∇V=10 mV）之前的奈奎斯特图。(g) 具有不同保护层和裸 Zn的对称电池在 1.0 mA cm
-2
下的长期恒电流循环结果。(h)对称电池在 0.1 至 2 mA cm
-1
电流密度下的倍率性能。
具有 ZnOMMT-4 的ZIB在 0.5 A g
-1
下 300 次循环后依然能够保持高放电容量（267 mAh g
-1
, 图 4c）。即使在1.0 A g
-1
下 700 次循环之后仍能够稳定放电205 mAh g
−1
(图 4d)。
图 4. 裸ZIB、含ZnRMMT和ZnOMMT的ZIB的电化学性能：(a) 裸 ZIB、含ZnRMMT和 ZnOMMT-4的ZIB 在 0.1 mV s
-1
下第一次循环的CV曲线；(b) 裸ZIB、含 ZnRMMT 和 ZnOMMT-4的ZIB在0.5 A g
-1
下的充电/放电曲线；裸ZIB、具有 ZnRMMT 和不同 ZnOMMT 的 ZIB 的循环性能：
（c）0.5 A g
-1
和（d）1.0 A g
-1
；(e) 裸 ZIB、含 ZnRMMT 和 ZnOMMT-4 的ZIB的0.1 至 2.0 A g
-1
电流密度下的倍率性能；(f) 文献报道的具有不同保护层的锌/锰基电池的可逆容量与循环次数；(g) 具有ZnOMMT-4保护层 的 ZIB在 2 A g
-1
下的长期循环性能；(h)裸ZIB、具有ZnRMMT的ZIB 和不同 ZnOMMT的ZIB奈奎斯特图及其拟合结果。
图 5. (a) MnO
2
正极循环前、(b) 裸ZIB和(c) 具有ZnOMMT-4 保护层的ZIB电池循环后的 MnO
2
正极的 TEM 照片；(d) 裸锌箔、(e) 裸ZIB和(f)具有 ZnOMMT-4保护层 的ZIB电池循环后的锌箔的SEM图像；(g) 裸锌箔、具有ZnOMMT-4 保护层的ZIB电池中循环后锌箔和裸ZIB中循环后锌箔的 XRD 图谱；(h)裸ZIB 问题的示意图和具有 ZnOMMT 保护层的ZIB的功能。
为了解决锌离子电池的
阴/阳极严重腐蚀、寄生副反应、Zn枝晶等问题(图5h)，并进一步改善其性能，ZnOMMT保护层在锌阳极和MnO
2
阴极中发挥了积极作用：
（1）具有较强疏水性的ZnOMMT可以形成保护层，将酸性电解液体与锌阳极/MnO
2
阴极隔离，从而抑制MnO
2
溶解和锌腐蚀（图5h的Function（1））。
（2）受益于有机蒙脱土保护层的快速锌离子传输通道，ZnOMMT保护层可以确保快速的Zn
2+
转移动力学，从而抑制不可逆副产物（如Zn
4
SO
4
•(OH)
6
•H
2
O）的产生和寄生副反应（图5h的Function（2））。
（3）ZnOMMT的层间结构可以通过调节Zn箔上的均匀电荷分布和均匀Zn
2+
通量，从而可以实现Zn
2+
在Zn阳极上的均匀沉积（图5h的Function（3））。
（4） 与ZnRMMT相比，ZnOMMT的拓宽的层间结构可以为Zn
2+
的更快扩散提供更宽的路径，以确保快速、稳定的Zn
2+
扩散动力学，从而获得更好的倍率性能（图6i-k中的Function（4））；
（5） 由于CTAB阳离子的强大柱撑作用，ZnOMMT坚固的层间结构可以为Zn
2+
的持续传输提供稳定的通道，并缓冲Zn
2+
持续传输引起的应力，以适应长期的充放电过程，有利于锌离子电池的长期循环稳定性（图6i-k中的Function（5））。
图6.（a，b）ZnRMMT循环前，（c，d）ZnOMMT-4循环前，（e，f）ZnRMMT循环后和（g，h）ZnOMMT-4循环后的TEM和HRTEM图像；（i） ZnRMMT形成和循环过程中逐渐减少的中间层的示意图；（j） ZnOMMT形成和循环过程的坚固稳定夹层的示意图；（k） CTAB柱撑对ZnOMMT性能/结构的影响。
总之，本文提出了一种新型 CTAB柱撑有机蒙脱土与ZnSO4/MnSO4溶液(ZnOMMT)混合物，用作可充电锌离子电池的阳极/阴极的保护层。ZnOMMT 可作为保护层，将酸性电解质与Zn阳极/MnO2 阴极隔离，抑制MnO2溶解和Zn腐蚀。ZnOMMT的纳米级夹层结构可以保证快速的Zn2+转移动力学和均匀的Zn2+通量，从而避免寄生副反应和Zn枝晶的产生。
值得注意的是，
由于 CTAB阳离子的强大柱撑作用，ZnOMMT 具有扩展且坚固的纳米级Zn2+层间隧道，这保证了其高Zn2+迁移数 (t+=0.66)、高离子电导率 (6.52 mS cm-1) 和优异的循环稳定性。
具有 ZnOMMT-4 的ZIB在 0.5 A g-1 下 300 次循环后，仍然能够保持高可逆容量（267 mAh g-1）。即使在1.0 A g-1 下 700 次循环之后仍能够稳定实现205 mAh g−1的可逆容量。
声明：欢迎广大学者踊跃投稿 。本栏目信息来源及内容仅作为学术课题研究、技术交流等用途，不作为商业用途；文章观点仅供分享交流，转载请注明出处；如涉及版权等问题，我们将及时沟通处理。
康桥电池能源CamCell Lab
专注于新型电池技术、数字孪生仿真模型、数据驱动、数据可视化、技术方案研究与专家咨询服务，欢迎关注 。
