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在无氧条件下直接将甲烷转化为高附加值化工产品(NOCM)由于CO
2
排放量少、投资成本低、碳利用效率高而受到广泛关注。但是，由于热力学约束和缺乏有效的催化剂，实现高效的NOCM过程仍面临着严峻的挑战。因此，设计具有优异C-H键活化能力和高C
2
烃选择性的催化剂对于NOCM反应过程至关重要。
近日，
西安交通大学常春然
课题组构建了“单原子”-“受阻路易斯对”(SA-FLP)双活性中心催化剂，并将其用于甲烷的无氧化偶联(NOCM)。
其中，单原子位点是通过在CeO
2
表面的Ce位点掺杂一个Pt原子而产生的，FLP位点是通过去除与Pt原子相邻的氧原子来制备的。
研究人员首先通过静态密度泛函理论(DFT)计算和微动力学模拟，对甲烷与乙烷和乙烯的直接非氧化偶联反应进行了深入研究。
1. 通过调节单原子掺杂位置和氧空位浓度，设计了三种SA-FLP双活性中心；
2. SA-FLP-3具有两个相邻的V
OS
，表现出最佳的甲烷活化性能，活化能垒为0.32-0.71 eV；
3. 在SA-FLP-3上，两个甲基偶联进一步生成乙烷和乙烯只需超过1.31 eV的能垒；
4. 微动力学模拟表明，在1200 K的温度和8.0×10
−3
bar的CH
3
分压下，SA-FLP位点上NOCM的主要产物为C
2
H
6
，并且TOF为0.2535
s
−1
。
由于C
2
H
6
和C
2
H
4
是高价值的C
2
产物，所以基于临界反应速率追踪NOCM对C
2
H
6
/C
2
H
4
的主导反应路线。
生成C
2
H
6
的有利反应途径是两个吸附的甲基直接偶联一步生成乙烷，并且C
2
H
6
-r2(2.53×10
−1
s
−1
)的临界反应TOF比C
2
H
6
-r1(2.74×10
−9
s
−1
)快得多；产生C
2
H
4
的有利反应途径是在SA位点上CH
3
*脱氢为CH
2
*，然后与另一CH
3
基团偶联到C
2
H
5
*中间体。并且C
2
H
4
-r2(4.97×10
−7
s
−1
)中临界反应的TOF快于C
2
H
4
-r1(4.46×10
−13
s
−1
)和C
2
H
4
-r3(1.78×10
−15
s
−1
)。
总的来说，这项研究不仅为设计高效的NOCM催化剂提供了策略，而且为C-C偶联定向产生C
2
产物提供了深入的见解。
Design of SA-FLP Dual Active Sites for Nonoxidative Coupling of Methane. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c04479
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