赖诗妮，江丽霞，李军，等：含碳掺氨燃料的研究进展

表1　 2015—2020年的能源消费情况

表2　 氨与其他燃料的性能对比

现阶段相关基础设施已大规模建成，氨的生产和储存成本较低。据统计，生成氨的成本大约为13.3USD/GJ，接近氢的三分之一。在储存方面，氨在室温和压力为0.8MPa的条件下就能以液氨的形态进行储存，储存成本低。在安全性方面，氨的着火范围比较窄，在运输过程可以实现无火焰运输，大大减少了运输时发生意外的概率。在排放特性方面，氨燃料充分燃烧时比传统燃料更加低碳且清洁环保。研究表明将纯氨作为燃料来驱动发动机运行，其燃烧产物中温室气体的含量可比传统重质燃油的含量少69%。这主要是因为氨中不含碳元素，燃烧过程中几乎不产生二氧化碳等含碳温室气体。

由于氨燃料的燃烧性能较差，它并未得到大规模的推广应用。氨的可燃极限范围小，在空气中氨的极限范围仅为15.0%~28.0%（体积分数）。且点火所需的能量多，据研究最小点火能量为8mJ。在燃烧过程中，纯氨的层流燃烧速度低。在大气压条件下，不同当量比条件下的纯氨燃料的层流燃烧速度如图2所示。由图2可以得出，纯氨燃料在空气中燃烧的最大层流燃烧速度约为7cm/s。与层流燃烧速度分别约为300cm/s和40cm/s的氢气或甲烷相比，纯氨在燃烧过程中的传播性能较差。目前已开展不少研究来改善这一不足，如在纯氨燃料中添加氢气、甲烷、合成气等燃烧性能更好的燃料，或在富氧、预热等条件下进行燃烧。污染物排放方面，氨燃料在实际的燃烧过程中存在较高的氮氧化物排放。根据原理不同，可大致分为热力型NO _x 和燃料型NO _x 两类。热力型NO _x 主要是通过N ₂ +O==NO+N、N+O ₂ ==NO+O和N+OH==NO+H反应产生。燃料型NO _x 主要是氨燃料在氧化过程中产生的，通常受到当量比、温度、压力等方面因素的影响。因此，在实际应用过程中控制燃烧条件对降低NO _x 排放至关重要。

作为煤炭大国，我国长期以来的主要能源来源是煤炭，而大量使用煤炭造成严重的碳排放。随着实现“双碳”任务的时间越来越紧迫，研发新兴的燃煤电站掺氨技术在保障能源供应的同时，在实现低碳减排的目标上有很大潜力。因此，近期不少研究人员开展了新兴的燃煤掺氨技术的研究。

在煤粉中添加氨后，燃料在锅炉中的燃烧性能会发生变化。研究表明添加氨会导致混合燃料的点火性能变差，锅炉中火焰的着火位置出现偏离。在燃烧过程中，掺氨还会导致火焰温度比纯煤燃烧降低100K左右。另外，混合燃料的火焰传播速度会因为掺氨比和煤组分的不同而存在差异。如贫氨条件下，发光火焰的强辐射作用和挥发分造成的局部当量比增加，更有利于促进煤掺氨火焰传播；而在富氨条件下，局部当量比增加则不利于火焰传播。不同品种的煤对火焰传播也存在不同程度的影响。如图3所示，挥发性物质更高的烟煤（C ₅ ）的反应面与发光面之间的距离更短，其烟灰的形成速度比高燃料比煤（UL）更快，火焰速度也更快。

在煤掺杂氨过程中，火焰形状会发生变化。如在热功率为8.5MW的锅炉中，通过模拟可知当氨含量超过40%时，火焰形状会从正常的旋流火焰变成细长状。火焰形状的改变会导致锅炉中各炉墙上的热流分布发生明显的变化。不同掺氨比的混合燃料在燃烧过程中的换热方式存在差异，这也会影响锅炉内的温度分布。如当掺氨比小于60%时，颗粒辐射强度对炉墙上的换热影响更明显；而进一步提高掺氨比时，对流换热的作用更加明显。因此，需要根据煤掺氨燃烧的具体情况对常用的燃煤锅炉结构进行调整，从而保障锅炉的安全高效稳定运行。

在排放特性方面，在煤粉掺氨的锅炉中，NO _x 的形成与煤和氨都有巨大的关系。图4为Wang等结合实验研究总结的煤掺氨燃烧过程中的主要反应路径。从图中可以看出HNO是影响NO产生的关键基团。煤炭中含氮的主要反应路径为挥发分→HCN→HNO→NO。氨主要有两条反应路径，在贫燃条件下的主要反应路径为NH ₃ →H ₂ NO→HNO→NO；在低氧条件下的主要反应路径为NH ₃ →NH ₂ →NNH→N ₂ 。研究发现，在反应过程中当氨含量较低时，HNO与H、O、OH自由基反应以及H与NO ₂ 自由基反应来产生NO；当氨含量进一步升高时，NH ₂ 和NH自由基能将NO还原为N ₂ 。同时，NH ₃ 能消耗大量的O，抑制HCN转化为HNO，从而降低NO排放。

氨不仅可以作为燃料参与反应，还能在掺杂煤共燃过程中作为NO _x 的还原剂。因此，研究反应过程中的NO还原机理对于降低NO _x 排放至关重要。由于煤掺氨共燃过程中，高温的气固两相流反应复杂并且反应还原区中的还原物质多样，现阶段很难阐述完整的NO还原机理。已有的研究中大多数关注的是NH ₃ 和NO均相反应的还原机理，而共燃过程中其他气体组分的均相还原机理以及固体如焦炭、矿物质、碱金属等成分对NO还原反应的影响尚处于初步探究阶段。如在均相反应过程中，煤粉燃烧产生的CO能将NH ₃ 还原NO关键反应能垒降低53.90kJ/mol，对还原反应有协同作用；在异相反应区中，煤焦对NH ₃ 还原NO具有协同作用，而煤炭燃烧过程中产生的CO削弱焦炭表面NO和NH基元的非均相还原反应，存在轻微抑制作用。在煤中的矿物质影响方面，铁对煤掺氨燃烧过程中NO的非均相还原起到抑制作用，提高了该还原反应的反应能垒，不利于降低NO _x 排放。还有以碱金属和硫为代表的微量元素也会对煤掺氨的排放特性造成影响。在氧化作用环境下，二氧化硫为代表的硫化物对NO生成无影响，以KOH为代表的碱金属能显著降低NO生成；在还原条件下，硫化物和碱金属能抑制NH ₃ 的分解。

在推广煤掺氨燃料的应用过程中，相关数值模拟必不可少。现阶段适用于氨掺煤粉的反应模型仍有待完善。除了完善模型中的气相燃烧反应，还需考虑气固的异相反应对排放特性的影响。如在燃煤锅炉的高温低氧还原区，NO和NH ₃ 、焦炭、烟尘的异相反应机理仍需进一步研究。因为减少NO和其与烃类自由基的反应以及与烟尘或煤焦之间的异相反应有关，所以在反应模型中应该包含烟尘和煤焦的反应。目前机理方面的研究工作主要是完善共燃时挥发燃烧部分的详细机理，对于异相反应方面，则多采用简化的烟尘和焦炭的气固反应模型进行分析。在煤粉掺氨燃烧过程中的主要化学反应及各组分反应参数如表3所示。另外，煤炭组分复杂，存在多种微量元素和矿物质。大部分文献尚未在模型中体现矿物质和微量元素对煤掺氨燃烧过程的影响。未来可进一步探究掺氨对煤中As、Cd、Hg、Pb等有毒有害微量元素的迁移和转化过程的影响。同时，煤中的卤族元素在燃烧过程中会释放出酸性气体，影响燃烧性能以及污染物的排放。因此，未来仍需探究F、Cl、I等典型卤族元素对煤掺氨燃烧过程中OH、HCN、NHi等自由基的影响，进一步完善卤族元素对混合燃料燃烧特性和NO _x 生成影响的相关基础数据。

表3　 煤掺氨过程主要反应及部分动力学参数

在实际燃烧器的应用研究过程中，氮氧化物排放量与煤掺氨燃料中的氨含量存在非线性关系，并且受到注射燃料方式以及燃烧环境等因素的影响。目前在实验研究方面，主要集中在掺氨比较低的条件下进行排放特性研究。如当掺氨的最高浓度为20%，NO _x 排放量出现先降低后升高的趋势。掺氨比高燃烧主要是通过实验模拟进行研究，如Ishihara等通过模拟初步分析氨体积分数高达80%的条件下污染物生成情况。研究发现当氨体积分数小于20%时，掺氨后燃烧产生更多煤焦，导致NO排放量比纯煤燃烧要少；当掺氨体积分数为20%~60%之间时，随着氨含量的增加，燃烧产生的燃料型NO _x 增加，NO排放增加；当氨体积分数高于60%时，由于大部分NH ₃ 不需要分解后反应生成NO，而是直接与NHi基团反应生成N ₂ ，以及存在未反应的NH ₃ 还原NO的现象，NO含量反而大幅减少。

另外，喷射氨燃料的方式也会影响NO _x 的排放。如在商业化应用的1000MW锅炉中研究煤掺氨的燃烧场，发现从火焰区域注射氨燃料到锅炉中比在燃烧器内以及火上风区域喷入产生的NO少，甚至低于煤粉燃烧的排放量。除了注射燃料的位置，注射燃料的比例分配也存在影响。IHI公司混合燃烧了1.0~1.6kg/h煤和0.46t/h氨，从距燃烧器喷嘴一段距离处注入20%的氨燃料所产生的NO _x 和CO会比和煤粉一起从燃烧器入口注入产生的量要更小。煤掺氨混合燃料燃烧的NO _x 排放还受分级燃烧风率和过量空气系数的影响。研究表明随着分级燃烧风率增加，NO _x 含量先减少后增大。在过量空气系数方面，研究发现混合燃料中的NO _x 随着过量空气系数的增大而增多。

除了改变不同的燃烧条件，还能从优化燃烧器结构来调节污染物排放。如Tamura等在常用的IHI低NO _x 旋流燃烧器中引入不同孔径和开口角度的氨燃料注射器，如图5所示。开口角度为40°和孔径为6.4mm的氨燃料注射喷嘴的NO _x 和未燃碳飞灰的排放量比纯煤粉颗粒燃烧要低，性能最好。其原因主要是该开口角度和孔径下，氨气被注入到煤粉旋流燃烧器产生的再循环燃烧区，这有利于减小燃烧空气的扩散角，得到更大的共燃比。另一方面，将氨喷入循环气流中有利于将未燃的煤粉颗粒推入到空气流中进行燃烧。因此，在实际应用过程中，结合燃烧过程中的流场分布，改进燃烧器结构能有效降低污染物排放。未来还可从反应机理的角度深入探究不同流场中掺氨对煤粉的均相和异相反应的影响，从而为燃烧器设计提供更全面的分析和参考。

在国内，也有不少研究人员对改造适用于氨燃料的燃煤锅炉性能进行了评估，并提出了相应的改善方案，取得了不错的成果。如2022年，国家能源集团宣布可在40MW燃煤锅炉中实现掺氨燃烧热量比例高达35%的技术，并且掺氨工况下的运行效率比相同负荷下的纯燃煤工况更高，NO _x 排放更低。这意味着我国的煤掺氨混合燃烧技术实现了新突破，达到了国际领先水平。后续也将在更大容量的燃煤锅炉上开展工业示范，为未来火电行业实现大规模碳减排提供了可行的方案，推动实现“双碳”目标的进程。

综上，在基础燃烧特性方面，掺氨会改变煤燃料的点火性能、火焰温度、火焰传播特性、辐射和对流换热方式等。这些特性的改变与掺氨量和煤种类都密切相关。但目前，不同工况下煤掺氨混合燃料的详细反应机理模型、火焰形态以及具体传热规律仍有待进一步研究。氮氧化物的排放是限制煤掺氨混合燃料推广应用的重要因素。目前的研究主要集中在初步分析氨比例较少时，不同燃料组分、注射策略、燃烧条件等对NO _x 排放的影响。实际燃烧过程中的生成NO _x 的机理研究尚且不足，并且在现有的大型电站中，使用掺氨比超过20%的混合燃料进行燃烧实验的研究较少，尚且无法验证模拟的准确性，在工业应用设备中的NO _x 形成规律尚不清晰。另外，还需根据实际应用情况，进一步探索适合的掺氨比、注射方式、分级燃烧策略以及燃烧器结构，从而降低NO _x 排放。

目前，已大量开展关于NH ₃ /CH ₄ 的燃烧特性及排放特性方面的研究。如Xiao等较全面地比较了Tian、Mendiara、Konnov、Åbo Akademi（ÅA）和GRI五个机理的模拟结果以及实际燃气轮机中NH ₃ /CH ₄ 混合燃料的点火延迟时间。他们发现在点火延迟特性方面，压力的影响很大而当量比的影响相对较小。另外，甲烷掺氨燃烧还能有效改善氨燃料的熄火极限、层流燃烧速度和热释放速率。近期还逐步开展了甲烷掺氨的湍流火焰特性的相关研究，研究表明甲烷掺氨火焰曲率与纯氨相似，且随着湍流的增加，火焰拉伸效应不会发生显著的变化。在湍流火焰传播方面，由于火焰表面热扩散的不稳定性，当量比为0.9条件下的混合燃料可以在高湍流强度条件下传播。

在排放特性方面，甲烷掺氨的排放特性与纯氨类似，贫燃条件下NO _x 排放最多。研究表明，在贫燃条件下，甲烷掺氨中的含碳和含氮组分之间的耦合关系很小。NO _x 的产生主要取决于氨的氧化反应。同时，增加甲烷会提高燃烧过程中OH自由基的含量，导致NH ₂ 自由基含量减少，从而抑制了NO的还原反应。除了当量比和甲烷组分的影响，升高压力有利于降低NO _x 的排放。这主要是因为在高压条件下NH+OH==HNO+H反应对NO的转化影响很大。另外，Valera-Medina等还研究了NH ₃ /CH ₄ 混合燃料在实际燃气轮机条件下的排放特性，如图7所示。从图中可以看出，当量比大于1.1时，氮氧化物含量可以小于20×10 ^-6 。这主要是因为燃烧过程中，组分NH ₂ *被消耗反应了。而当量比大于1.1时，CO的排放量则可以达到900×10-6。最后综合考虑CO、THC和NH ₃ 等多项燃烧产物的排放量，得到当量比为1.14~1.25时不完全燃烧产物最少的结论。

表4　 甲烷掺氨部分反应机理及适用情况

基于此，不少研究还致力于优化燃气轮机中的燃烧策略，从而降低NO _x 排放。如不同的燃料预混方式会影响排放特性。Okafor等在燃气轮机中测量得到，在单级燃烧中预混NH ₃ /CH ₄ 混合燃料的NO _x 排放可达到5000×10 ^-6 ，这是相同条件下NH ₃ /空气混合物的两倍以上。研究发现，在贫燃条件下，非预混NH ₃ /CH ₄ 燃烧比预混NH ₃ /CH ₄ 燃烧更有利于还原NO，降低氮氧化物排放。研究者还得出NO _x 的排放趋势和OH的趋势非常类似的结论。通过浓淡燃烧的方式来控制污染物的排放，NO _x 可低至49×10 ^-6 ，燃烧效率可达到99.8%，主燃烧区的最佳当量比在1.30~1.35之间。

Li等用Tian的反应机理分别对代表燃气轮机中主燃烧区域的模型及代表燃烧后区域的模型进行研究。发现随着混合燃料中NH ₃ 的增加，排放中NO _x 增加主要是因为增强了主燃烧区域中HNO的反应途径。而HNO的反应途径受当量比的影响很大，如在富燃条件下，通过HNO反应路径生成NO _x 的反应可以被其他反应抵消掉，从而降低NO _x 的排放。基于此，研究者提出了主燃烧区的当量比为1.5的空气分级模型燃烧系统。在该系统中，当混合燃料中NH3的体积分数达到40%时，NO _x 的排放量仍可以低于30×10 ^-6 。

由于用气态氨作为燃料比直接燃烧液态氨的成本高并且启动时间长，近期研究人员还对燃气轮机中高效燃烧液态氨进行进一步研究。Okafor等首次研发出能燃烧液氨喷雾的新型旋流燃烧器，如图8所示。这个燃烧器燃烧过程用温度高达500K的预热空气来促进液滴的扩散和蒸发，同时添加了CH ₄ 来助燃和降低火焰高度。研究发现，当混合燃料中氨占比70%时，火焰能在当量比为0.66~1.37的范围内稳定燃烧。在排放性能方面，在当量比为1.06时，NO _x 的排放量最低，这也说明二级燃烧器中一次燃烧区处于轻微的富燃状态可降低NO _x 的排放。接着他们还采用新型的二级燃气轮机燃烧器来研究液氨喷雾燃烧的火焰稳定性和排放控制问题。研究表明进气温度高和壁面热损失低能降低NO、N ₂ O和未燃气体的排放量。值得注意的是，虽然没有壁面冷却的燃烧器能提高NH ₃ /CH ₄ 混合燃料的稳定性和降低污染物的排放，但是一次燃烧区域会存在壁面温度不均匀的现象，从而增加污染物排放。因此仍需进一步研究来改善这一问题。

表5　 甲烷掺氨的旋流燃烧器设计方案

综上，在基础燃烧特性方面，目前关于不同条件下甲烷掺氨的层流燃烧速度、点火特性、熄火极限等已开展了大量的研究，但关于湍流与火焰的相互作用研究相对较少。反应机理方面，应进一步扩充和完善被忽略组分对反应的影响。如GRI3.0机理中不包括N ₂ H ₂ 和N ₂ H ₃ ，但是这些组分对火焰层流燃烧速度的影响很大，并且两者反应产生的NH自由基影响NO的排放量。另外，甲烷掺氨混合燃烧过程中两种燃料之间的相互反应也可能会影响模型预测的准确性，因此需要进一步优化完善反应机理。

在应用方面，现阶段对甲烷掺氨燃料的燃气轮机整体性能、效率及排放规律有了初步的研究。并且针对降低NO _x 排放，提出了一些燃气轮机适用的燃烧策略及优化的燃烧器结构。但目前燃烧器的设计主要用于预混燃烧。而工业中常用的是扩散燃烧方式，针对扩散燃烧的设计及优化相对较少，仍需进一步综合考虑燃烧策略和燃烧器结构优化，从而实现燃料高效清洁燃烧。

氨的含氢量可高达17.7%（质量分数），其体积能量密度高，是良好的储氢介质及能源载体。目前，氨的生产、储存、运输等方面发展成熟，使用成本较低。另外，使用过程中比较安全且完全燃烧时只产生氮气和水。因此，氨在缓解能源危机和减少碳排放方面有很大的潜力。但氨的燃烧性能较差，如点火能量高、层流燃烧速度低、不完全燃烧时NO _x 的排放较高，这限制了氨的进一步推广应用。另一方面，现阶段中国仍以煤炭、天然气等化石燃料为主要能源来源，因此在化石能源中掺氨有利于在短时间内快速推进降碳减排的进程。

本文主要阐述了煤掺氨和甲烷掺氨混合燃料的基础研究，并从燃烧策略以及燃烧器设计两个角度总结了两种燃料的燃烧优化方法。对于煤掺氨燃烧技术，国内外研究多基于兆瓦级的燃烧设备开展，成果颇丰。其中，我国已在40MW燃煤锅炉中实现了掺氨比高达35%的混合燃料稳定燃烧，达到世界领先水平。而甲烷掺氨混合燃烧技术的应用研究成果则较少。千瓦级微型燃气轮机和兆瓦级燃气轮机的研究相对不成熟。从目前的研究情况而言，实现氨燃料大规模应用仍面临着挑战。

未来，在理论基础研究方面，两种含碳掺氨燃料均需进一步完善反应机理。尤其是煤掺氨混合燃料，目前此类燃料的研究聚焦较宏观的燃烧规律的研究，而基础燃烧特性的研究相对欠缺。另外，实际燃烧过程中的流场情况如考虑湍流与火焰的相互作用的研究相对不足，仍需发展更能准确反映不同应用场景下燃烧情况的模型。在应用方面，燃烧的技术应用以及燃烧器的设计仍需进一步优化。两种混合燃料应用设计的侧重点有所差别，如在煤掺氨燃烧技术方面应进一步提高氨含量。而甲烷掺氨燃烧技术已经可以实现掺氨比高达80%的燃料稳定燃烧，未来的侧重点则是提高不同应用场景的适应性，改善混合燃料的燃烧性能。除此之外，还可以研发适用于含氨燃料的新型辅助燃烧技术，从而提高火焰稳定性并实现低碳减排的目标。