【
研究背景
】
水系锌离子电池凭借其低廉的成本和高度的安全性，有望成为大规模能量存储的理想器件。在其众多的正极材料中，钒氧化物由于具有丰富的储量和多样的化合态（V
O
2
,V
2
O
3
,V
2
O
5
,V
6
O
13
,V
3
O
7
H
2
O,V
5
O
12
6H
2
O
等）等优点引起了人们的广泛关注。
V
5
O
12
6H
2
O
作为一种水系锌离子电池正极材料，具有开放式的层状结构，具有较大的层间距，以及较高的理论比容量。然而，其较低的电导率和较差的结构稳定性，使其作为水系锌离子电池正极材料时面临着容量快速衰减等问题。因此，可通过结构设计和性能调控等策略实现其性能提升。
在最近的报道中，研究人员们发现通过与高导电性材料的复合，可以有效地提高电极材料的导电性和结构稳定性。特别是与二维高导电材料（如GO、MXene）结合形成的异质结构材料，由于在异质界面周围引入內建电场，可以加速离子扩散动力学，降低离子扩散势垒，从而有助于存储更多的锌离子。同时，多相之间的强相互作用（化学键、范德华力和静电力）可以提高结构的稳定性，延长循环寿命。
【
研究内容
】
基于此，兰州大学清洁能源材料与器件科研团队采用静电吸附自组装方法制备了基于
V-O-Ti界面异质键的二维异质结构材料HVO@Ti
3
C
2。使用该材料作为水系锌离子电池正极时，展示了良好的循环稳定性和超高的比容量。相关研究成果以“
2D Dynamic Heterogeneous Interface Coupling Endowing Extra Zn
2+
Storage
”为题，发表在著名国际期刊《Advanced Functional Materials》上。（
B. Xiao, J. Chen, C. Hu, L. Mou, W. Yang, W. He, Z. Lu, S. Peng, J. Huang, 2D Dynamic Heterogeneous Interface Coupling Endowing Extra Zn
2+
Storage.
https://doi.org/10.1002/adfm.202211679.）彭尚龙教授和黄娟娟副教授为文章通讯作者，硕士研究生肖保全为文章的第一作者，陈杰为共同第一作者。在这项工作中，在提高
V
5
O
12
6H
2
O
导电性的同时，又兼顾结构的改进。研究团队通过“原位液相生长剥离”技术获得了
V
5
O
12
6H
2
O
纳米片（HVO），对其经过预处理后，采用静电吸附自组装的方法与具有高导电性的MXene纳米片（Ti3
C
2）复合，制备了H
VO@Ti
3
C
2二维异质结构材料。通过XPS、Raman以及DFT计算等分析表征，发现在HVO@Ti3
C
2材料中不仅建立了高效的导电网络，还形成丰富的界面V-O-Ti异质键。值得关注的是，HVO@Ti3
C
2在放/充电过程中表现出动态的界面耦合，即界面V-O-Ti键的断裂/重构。这种可逆的结构变化通过“界面缓冲”作用来保持材料的完整性，从而提高了
其循环寿命。同时，由于V-O-Ti键的形成改变了界面周围的电荷分布，激活了水系锌离子电池正极材料中无容量贡献的MXene的法拉第活性，使之成为了额外的电子受/供体，提供了额外的容量贡献。当其作为AZIBs正极材料时，在0.2
A×
g
-1电流密度下具有457.1 mAh×
g
-1的超高容量（活性物质质量归结为HVO时，比容量达到600mAh×
g
-1以上），在5.0 A×
g
-1电流密度下循环1000次后，还具有88.9%的容量保持率。Figure 1.
Preparation process of HVO@Ti
3
C
2
2D heterostructure material. The preparation of HVO@Ti
3
C
2
includes three main steps: etching and exfoliation of Ti
3
C
2
MXene, in-situ liquid-phase growth exfoliation of V
5
O
12
, and electrostatic adsorption for self-assembly.
Figure 2.
Morphology and chemical composition analysis. a) and b) are SEM and TEM images of HVO nanosheets. c) and d) are SEM and TEM images of MXene nanosheets. e) and f) are SEM, HRTEM and SAED of HVO@Ti
3
C
2
heterostructures, respectively. g) is STEM image and EDS mapping atlas of Ti, V and O elements of HVO@Ti
3
C
2
. h) and i) are the AFM test result of HVO@Ti
3
C
2
material.
Figure 3.
a
)
XPS full spectrum of HVO@Ti
3
C
2
. b) c) and d) are XPS fine spectral comparison of V 2p, O 1s and Ti 2p before and after recombination, respectively. e) and f) are XRD and thermogravimetric tests of HVO and HVO@Ti
3
C
2
. g) and h) are Ranman spectra of 0~1250 cm
-1
and 1200~1800 cm
-1
, respectively.
Figure 4.
Electrochemical performance of aqueous zinc ion battery. a) and b) are the third GCD curve and the CV cycle of HVO, HVO@Ti
3
C
2
and
Ti
3
C
2
respectively. c) is the comparative distribution histogram of capacity contribution. d) the first CV cycles of Ti
3
C
2
, HVO-Ti
3
C
2
and
HVO@Ti
3
C
2
. e) schematic diagram of Zn
2+
inserting into HVO-Ti
3
C
2
and HVO@Ti
3
C
2
materials. f) the cycle performance of HVO@Ti
3
C
2
, HVO and Ti
3
C
2
electrodes at 0.2 A·g
-1
and g) the long cycle performance of 1000 cycles at 5.0A·g
-1
.
Figure 5.
Study of HVO@Ti
3
C
2
heterostructure under different charge and discharge states. Fine XPS spectra of a) O 1s, b) Ti 2p and c) V 2p energy levels at pristine state, full discharge state and full charge state. d) molecular orbital and coordination model of VO
6
octahedron. e) deduction of electronic structure and reversible break/reconstruction of V-O-Ti bond in various states. f)the change of interface structure when 0, 1, 2, 3 and 4 zinc ions are insterted in the heterointerface. g) the PDOS of V, O and Ti after instering 0 and 4 Zn
2+
, respectively.
【总结与展望】兰州大学清洁能源材料与器件科研团队将
HVO纳米片和Ti
3
C
2纳米片采用静电吸附自组装合成了
HVO@Ti
3
C
2二维异质结构材料，并通过XPS、SEM、Raman、UPS以及分子轨道、配位场理论和DFT计算详细研究了
HVO@Ti
3
C
2异质结构的Zn2+存储机制。HVO@Ti3
C
2的作为水系锌离子电池正极材料展示了超高的比容量，这是由于Ti3
C
2在这种异质结构中的法拉第活性被激活所致。其在充/放电过程中表现出可逆的价态转变，作为额外的电子受/供体，从而促进了更多的Zn2+存储。此外，研究还发现，在Zn2+
的嵌入/脱出过程中，界面异质键将发生可逆的动态断裂与重构。这种独特的结构变化可以有效地减轻结构损伤，从而提高电池的循环稳定性。在异质界面处，高导电网络和内置电场的形成也加速了电子和Zn
2+的迁移。这有助于消除电极反应的死区，充分利用活性物质。此外，当Ti3
C
2单独作为AZIBs正极材料，将在首次充电时被容易氧化为TiO2，无法参与后续的氧化还原反应。然而，HVO@Ti3
C
2中的界面异质键（V-O-Ti）使得
Ti
3
C
2从不可逆的变化转变为可逆的变化，展示了较好的电化学活性，从而提供了额外的容量贡献。我们相信，二维动态异质界面耦合的构建将为进一步开发电极材料提供一种新的设计思路，并为实现AZIBs的高能量密度和高循环稳定性提供一种可行的方案。【文章链接】https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202211679
