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宁波大学章理远JMST：多功能不锈钢复合框架稳定钠金属电池

时间：2023-02-03 来源：浏览：

宁波大学章理远JMST：多功能不锈钢复合框架稳定钠金属电池

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【研究背景】

钠（Na）金属电池具有高能量密度、高储量和低成本特性，具有较好的应用前景。然而，NaCx的热力学不稳定现象导致其无法像锂金属和钾金属电极一样使用亲核性较好的碳材料作为基底材料。如果直接使用块状钠金属则无法与集流体形成较好的接触导致电场富集，而且高表面活性容易和电解液反应产生气泡（气泡会导致钠枝晶脱离电极表面形成游离态死钠）。因此，如果采用简便的物理复合的方法，将机械力强的导电网嵌入钠金属内部形成均匀稳定的电场，同时构建缓解气泡产生的自限定界面，减缓界面副反应的发生，可以在一定程度上提升钠金属的循环稳定性能。

【工作介绍】

近日，宁波大学舒杰教授课题组章理远副研究员在期刊 Journal of Materials Sciences & Technology.上发表题为“Multi-functional stainless steel composite frames stabilize the sodium metal battery”的研究性文章。该文章受中国古代建筑的启发，引入了结构工程策略设计了一种坚固的SM@Na@SMPF电极结构（图1）。通过对不锈钢的拉伸和弯曲试验，验证了不锈钢（SM）的力学性能，并在氩气条件下验证了SM@Na的拉伸性能。通过结构表征和相表征试验，验证了SMPF@Na在反应前后的稳定性。在此基础上，采用原位光学成像试验观察了电极/电解质界面上树突的生长和气泡的释放情况。同时，通过麦克斯韦电场模拟观察了电极的电场分布，显示了设计良好的“自限”结构的作用机理。最后，进行了一系列的电化学测试，研究了夹层状SM@Na@SMPF电极的电化学性能以及软包电池的应用。该方法是基于一种结构工程策略，可以实现大规模的应用，也可以应用于其他碱金属电极材料。本文第一作者为宁波大学硕士生李来平。

图1 SM@Na@SMPF电极和纯Na电极的结构示意图。

【内容表述】

1、稳定框架的选择与构建

由于钠金属的机械性能较差，限制了其应用。从结构的角度来看，金属钠需要由一个坚固的机械框架来支撑：1)采用钢样稳定框架，提高钠金属的结构稳定性，提高其界面平整度。2)采用可嵌入框架，避免Na/集电体界面的不良接触，电子直接导入Na金属中，避免电场富集。3)在稳定的嵌入框架上的界面上添加柔性膜，抵抗枝晶扩散，减缓气泡释放。因此，我们引入了机械性能优异和导电性良好的不锈钢网（SM）作为Na的框架结构，PVDF薄膜覆盖的不锈钢网（SMPF）嵌在Na金属正面，反面嵌入高电导率的裸不锈钢网（SM），从而形成了SM@Na@SMPF电极。

2、不锈钢框架的稳定性研究

文章通过不锈钢的力学性能测试和氩气条件下SM@Na的缠绕和拉伸测试验证了不锈钢网优异的机械性能。通过对PVDF膜涂覆SM（SMPF）和SM的SEM和EDS分析了SM@Na@SMPF对称电池循环100次前后的SMPF电极的形貌和元素分布，循环后SMPF表面形成了相对均匀的PVDF自限膜，且仍保持原始结构。与纯不锈钢相比，F元素含量增加，增加的元素F来自PVDF膜。此外，通过XPS研究循环前后PVDF膜对隔膜的影响。与循环前的SM相比，XPS的分数图显示了Na和O元素的分布，F元素的含量增加。循环后的SEI层中的主要组分Na ₂ O和NaF表现出高剪切模量（分别为31.4和49.7 MPa）和足够的弹性强度，以防止Na枝晶的生长并稳定SEI的膜结构。

图2 SM@Na和纯Na电极的力学性能测试、形貌特征和xps分析

3、ANSYS麦克斯韦电场分布模拟枝晶的生长

电极表面的不均匀性可能导致电场分布不均匀，并且树枝状晶可能在电场富集的地方生长，因此我们通过ANSYS Maxwell电场模拟实现了纯钠和SM@Na@ SMPF电极的建模和电场模拟过程。由于Na金属的高活性，电极的表面很容易被氧化，并且由于表面的不均匀性，电极平面不会完全接触集电极，少数接触点产生电场富集，这导致电子的局部传导并增加电子转移障碍。此外，表面凸起尖端周围的电场值增加，这意味着Na ⁺ 更有可能在Na金属尖端上成核和生长，这导致枝晶生长。SM的引入将倾向于分散Na电极和电池壳之间的局部接触电场（图3b），Na电极通过SM与电池壳接触，电场均匀分布，电子沿所有方向均匀传导，即使Na电极的表面被氧化，它不会影响通过SM引入Na金属内部的电子。为了具体研究钠电极表面SMPF腔结构的界面响应SM@Na@SMPF电场模拟模型如图3c所示。电场在由SM和Na金属形成的空腔处富集，表明Na主要生长在Na金属的凹陷处。即使在高电压下，Na枝晶也优先生长在空腔中，并被PVDF膜阻挡。同时，气泡将从孔中溢出，并且不容易将枝晶从空腔结构中取出。仿真发现，SMPF可以改善电极的平滑度以及在电极上形成稳定的电场分布电极收集流体的表面。

图3 SM@Na@SMPF和纯Na电极的力学模拟模型的构建与研究

4、SM@Na@ SMPF电极界面电化学反应观测

原位显微镜设备设计用于观察和表征电极/电解质界面。由于没有传统扣式电池的隔膜和压力，枝晶生长被放大。通过观察19 mA cm ^-2 电流密度下对称电池整个沉积过程，验证了SM@Na@ SMPF电极的无枝晶特性。而纯Na电极在反应开始时形成了许多枝晶，枝晶随着反应时间不断增长，并在电解质中形成漂浮的“死钠”碎屑。值得注意的是，枝晶的生长导致局部电场富集和许多副反应。因此，电解质继续分解，产生气泡，而电解质中的游离“死钠”是由气泡的逐渐增长和破碎产生的。如上所述，空腔的电场富集效应对SM@Na@SMPF电极正好解决了这两个问题。如图4c，当副反应产生微小气泡时，Na离子将通过电极表面上的多个通道反应，电极底部在没有气泡产生的位置转移电子，电极反应正常进行。气泡逐渐长大后，PVDF薄膜具有足够好的弹性将其限制在空腔内。最后，气泡的生长占据了空腔，PVDF膜的存在将阻止气泡的进一步生长和破碎，气泡在生长到一定程度时会释放。上述气泡的缓慢释放行为可以被认为是一种“自我限制”机制，用于控制界面反应速度。

图4 两种电极/电解质界面枝晶生长现象和SM@Na@SMPF电极表面气泡释放“自限定”效应现象。

5、SMPF的电化学性能的研究及其在柔性可拉伸器件中的应用

电化学测试表明，SM@Na@SMPF组装的对称电池表现出更小的电化学阻抗和更大的交换电流密度。当电流密度从0.1 mA cm ^-2 变化到1.6 mA cm ^-2 时，SM@Na@SMPF电压极化仅增加了0.13 V，而当电流密度从1.6 mA cm ^-2 回复到0.1 mA cm ^-2 时电压恢复到初始值，表明其具有优异的电化学稳定性。此外，在0.4 mA cm ^-2 的电流密度下，相比于纯钠和SM@Na对称电池的放电/充电电压分布，SM@Na@SMPF在480次循环中具有更高的电压稳定性和更低的过电位。此外，以该电极组装的全电池也显示出了更高的容量保持率和循环稳定性。最后组装SM@Na@SMPF//NVP的软包电池在反复弯曲状态下仍能正常工作，为其在柔性储能装置中的应用提供了技术支持。

图5 对称电池和全电池的电化学性能研究及柔性软包器件的应用

【总结与展望】

力学测试证明了SM的优异力学性能，这有助于构建具有弹性结构的平面Na金属电极。通过结构表征和相表征测试来进行结构和材料稳定性。在模拟电场的基础上，观察了枝晶的生长和气泡的释放以及电极的电场分布。ANSYS麦克斯韦模拟与现场光学测试相结合表明，空腔处电场丰富。此外，PVDF膜的“自限”效应限制了空腔中的枝晶，并减缓了气泡的释放。因此SM@Na@SMPF对称电池具有0.1V的稳定电化学平台和更高的稳定性，全电池实现了相对高的容量保持率和良好的循环稳定性，其以库仑效率（93.82%）稳定400次循环。总的来说，这种方法基于结构工程策略，可以实现大规模应用，并且可以应用于其他碱金属电极材料。

Laiping Li, Yusheng Luo, Wenlu Yuan, Peizhi Mou, Qi Wu, Lin Zhang, Yong Chen, Jie Shu, Liyuan Zhang, Multi-functional stainless steel composite frames stabilize the sodium metal battery, Journal of Materials Science & Technology.

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.10.093

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