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【催化】湖南大学王双印/邹雨芹JACS：生物质平台分子阳极交叉偶联制备航空燃料前体

时间：2022-12-24 来源： 浏览：

【催化】湖南大学王双印/邹雨芹JACS：生物质平台分子阳极交叉偶联制备航空燃料前体

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利用生物质小分子化合物（C5-C6）碳链增长是制备生物航空燃料（碳氢化合物C8-C15的混合物）的有效途径。传统热化学偶联反应受到腐蚀/苛刻条件和大量聚合物残留物形成的限制。开发清洁高效的偶联策略，例如电催化，对于在温和条件下生物航空燃料至关重要。
鉴于此， 湖南大学王双印 、 邹雨芹 教授 利用Ni基电催化剂在阳极将生物质小分子化合物偶联转化为生物航空燃料前驱体 。在该电化学偶联过程中，航空燃料前驱体分子的选择性达95.4 %，库伦效率达210 %。一系列原位表征表明， Ni 2+ 物种是电化学偶联过程的活性位点。该偶联反应的关键是电化学活化糠醛（FF）分子并生成自由基阳离子，使得1当量电子可以促进平均2次链增长反应。此外，乙酰丙酸（LA）在Ni基催化剂表面的强吸附可以有效抑制副反应，促进C-C偶联。同时，LA 分子吸附在 N i 3 N 表面，然后破坏 N i 3+ 物种的形成，从而有利于偶联反应。该工作展示了直接从生物质平台化学品生产航空燃料前体的有效途径，并探究了阳极氧化的反应路径和反应活性位点。相关论文发表于 J. Am. Chem. Soc. ，第一作者为 吴景程、徐雷涛、李莹莹 。
首先，作者对不同有机分子进行电化学氧化测试，结果表明LA的加入可以有效抑制FF氧化并促进C-C偶联反应。在不同电位下对反应活性进行测试，发现低电位下具有较高的产物选择性。

图1. 反应示意图和催化剂活性测试
从图2可知， LA在 N i 3 N表面的吸附强度远大于FF，这主要是由于FF以物理吸附形式吸附在 N i 3 N表面而LA主要以化学吸附形式吸附在 N i 3 N表面。此外，可以通过不同LA/FF比例来调控单缩和双缩产物。

图2. LA和FF在 N i 3 N表面吸附测试。
原位同步辐射和拉曼表征技术结果表明 Ni 2+ 是反应的C-C偶联反应活性位点， N i 3+ 是副反应FF氧化的活性位点，有机底物的加入可以有效抑制 N i 3+ 的形成，促进C-C偶联反应。

图3. 原位XAS和拉曼表征
利用电化学原位红外技术证明了FF和LA偶联路径，C=C键的形成说明形成了航空燃料前驱体。利用DFT计算证明了FF在被电化学活化后才能被LA进攻形成燃料前驱体。此外，DFT计算和产物检测数据证明了LA的甲基位优先与FF偶联，而LA的亚甲基位更难与FF偶联。

图4. 电化学原位红外和DFT计算
总结
开发温和高效的水相C-C偶联反应体系是实现生物质平台分子制备航空燃料的重要手段。利用阳极偶联生物质平台分子实现碳链增长不仅可以制备高附加值航空燃料，还可以替代缓慢的阳极析氧反应，为降低电解水槽压提供借鉴意义，活性位点和反应路径的探究为开发阳极C-C偶联新体系提供理论依据。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Anodic Cross-Coupling of Biomass Platform Chemicals to Sustainable Biojet Fuel Precursors
Jingcheng Wu, Leitao Xu, Yingying Li, Chung-Li Dong, Yuxuan Lu, Ta Thi Thuy Nga, Zhijie Kong, Song Li, Yuqin Zou*, and Shuangyin Wang*
J. Am. Chem. Soc ., 2022 , DOI: 10.1021/jacs.2c11153
作者介绍

王双印 ，教授，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者、科睿唯安全球高被引科学家（化学、材料），爱思唯尔中国高被引学者（化学）。现为湖南大学二级教授，博士生导师。2006年本科毕业于浙江大学化工系，2010年在新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后在美国凯斯西储大学，德克萨斯大学奥斯汀分校、英国曼彻斯特大学（玛丽居里学者）开展研究工作。主要研究方向为电催化剂缺陷化学，有机分子电催化转化，燃料电池。代表性论文发表在 Nature Chem., Nature Catalysis, JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., Chem 等期刊，总引用30000余次，H指数96，获中国青年科技奖、教育部青年科学奖、湖南省自然科学奖一等奖（第一完成人）、中国侨届贡献一等奖。
https://www.x-mol.com/university/faculty/10085

邹雨芹 ，湖南大学教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者。于英国曼彻斯特大学获得化学博士，随后入职湖南大学化学化工学院。近年来围绕有机分子电催化转化开展了一系列研究，剖析了催化剂与有机分子间作用机制，探究了有机电催化反应路径，并在此基础上，设计一系列高效催化剂。以第一作者或通讯作者发表SCI论文60余篇，包括 Nature Catal., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater .等，ESI高被引论文21篇，热点论文2篇。
https://www.x-mol.com/university/faculty/66384

吴景程 ，湖南大学博士后，现任中国科学院广州能源研究所副研究员，研究方向为生物质小分子化合物电催化转化。以第一作者或通讯作者发表SCI论文十余篇，包括 JACS，ACS Nano, J. Energ.Chem., Appl. Catal. B. Environ, Science China Chem., Bioresour. Technol. 等。
课题组主页
http://cmeel.hnu.edu.cn/index.htm
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