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三峡大学叶立群AM：非晶MnO2片层封装共价三嗪聚合物衍生多杂原子掺杂碳用于ORR/OER电催化

时间：2024-01-25 来源：浏览：

三峡大学叶立群AM：非晶MnO2片层封装共价三嗪聚合物衍生多杂原子掺杂碳用于ORR/OER电催化

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智能构建具有双功能电催化性能并表现出可逆氧还原反应（ ORR ）和析氧反应（ OER ）的非贵金属材料是锌 - 空气电池（ ZABs ）领域的研究热点。近日，三峡大学叶立群教授团队采用自掺杂热解和原位封装策略，设计了一种非晶 MnO ₂ 片层封装共价三嗪聚合物衍生的多杂原子共掺杂碳球（ AMnO ₂ /NSPC ）。所制备的 A-MnO ₂ /NSPC-2 具有优异的 ORR/OER 双功能电催化性能。实验研究和密度泛函理论（ DFT ）计算证实，预先设计的非晶 MnO ₂ 表面缺陷和丰富的杂原子催化活性位点协同提高了电催化性能。此外，以 A-MnO ₂ /NSPC 为空气电极组装的液态锌 - 空气电池的开路电压高达 1.54 V ，峰值功率密度达到 181 mW cm ^-2 ，超过 1720 次充放电循环。这些发现可为廉价的非贵金属氧电催化剂的设计构筑提供了有益借鉴。

背景介绍

具有结构可控、毒性低、催化活性高等优势的 MnO ₂ 材料被认为是高性能 OER/ORR 催化剂的理想材料。然而，大多数用于 ORR/OER 电催化的是晶态 MnO ₂ 材料。非晶二氧化锰（ A-MnO ₂ ）自身丰富的固有缺陷可转化为边缘和表面暴露的催化活性中心，有利于促进 ORR 和 OER 反应进程。然而，导电性不佳和低的孔隙率等问题严重阻碍了其进一步发展。共价三嗪聚合物（ CTPs ）被认为是制备多杂原子掺杂纳米碳基催化剂的典范前驱体。在 CTP 碳骨架中引入各种非金属成分（如 B 、 N 、 P 、 F 和 S ）可形成多杂原子掺杂的电催化活性位点，有效促进电催化反应。因此，能否通过将两者有效复合以获得具有优异双功能催化活性和稳定性的电催化剂？

本文亮点

1. 电极材料的制备工艺简单、高效，可获得多杂原子掺杂的多孔碳纳米催化剂。
2. MnO ₂ 片层均匀且致密封装在 NSPC 球体基底表面。
3. MnO ₂ 和 NSPC 之间形成的 C-O 键成为了电子转移通道，促进了电子向 NSPC 的迁移，从而使得 A-MnO ₂ /NSPC-2 的 ORR/OER 性能得到了显著提升。

图文解析

图 1 展示了 A-MnO ₂ /NSPC 材料的合成过程。 SEM 和 TEM 结果为非晶 MnO ₂ 片封装在 NSPC 基底表面提供了有力的证据。

图 1 催化剂的制备流程和形貌表征。

XPS 光谱测试表明， MnO ₂ 片层与 NSPC 内核之间可能存在着明确的相互作用，使电子从 MnO ₂ 迁移到 NSPC 内核。利用 X 射线吸收光谱（ XAS ）进一步证实电子从 MnO ₂ 片层转移到 NSPC 内核，这表明内核和外壳之间存在很强的相互作用。更重要的是， EXAFS 图谱及其相应的拟合结果可以为这一观点提供有力的证据， Mn-O 键中的氧原子与 NSPC 中的碳原子之间形成了 C-O 键。因此， A-MnO ₂ /NSPC-2 的 ORR/OER 性能得到了提高，这是因为 MnO ₂ 和 NSPC 之间形成的 C-O 键作为电子转移通道，促进了电子向 NSPC 的迁移。

图 2 催化剂的高分辨率 XPS 光谱和同步辐射图。

电化学测试表明， A-MnO ₂ /NSPC-2 具有优异的 ORR 活性，起始电位（ E _onset ）和半波电位（ E _1/2 ）高达 1.07 V 和 0.87 V vs. RHE 。在 10 mA cm ^-2 的电流密度下， A-MnO ₂ /NSPC-2 显示出 280 mV 的超低过电位。

图 3 催化剂的电化学性能图。

为了更深入地了解原子水平上的催化过程，对催化过程的 DFT 计算结果进行了系统分析。相应的状态密度（ DOS ）显示， A-MnO ₂ /NSPC 比原来的 NSPC 具有更好的导电性，表明 MnO ₂ 的引入增强了复合材料的导电性。此外，还研究了 NSPC 和 A-MnO ₂ /NSPC 样品中潜在活性位点的 ORR 吉布斯自由能（ ΔG ）。结果表明，电催化剂的速率决定步骤是 ORR 过程中 O* 与 OOH* 的解离。在引入 MnO ₂ 后， A-MnO ₂ /NSPC 的速率决定步骤能垒远低于 NSPC ，从而促进了 ORR 反应的进行。

图 4 理论计算。

鉴于 A-MnO ₂ /NSPC-2 优异的双功能活性，我们用其作为空气阴极组装了锌 - 空气电池，基于 A-MnO ₂ /NSPC-2 的锌 - 空气电池峰值功率密度为 181 mW cm ^-2 ，高于 Pt/C 催化剂（ 117 mW cm ^-2 ）。此外，在电流密度为 5 mA cm ^-2 时，基于 A-MnO ₂ /NSPC-2 的电池比容量高达 816 mAh g _Zn ^-1 ，超过了基于 Pt/C 的电池（ 710 mAh g _Zn ^-1 ）。 A-MnO ₂ /NSPC-2 构建的锌 - 空气电池表现出卓越的充放电稳定性（ 1720 次循环）。

图 5 催化剂的液态锌 - 空气电池性能图。

此外，由 A-MnO ₂ /NSPC-2 组装的准固态电池也显示出 1.37 V 的开路电压，峰值功率密度高达 75 mW cm ^-2 。此外，与基于 Pt/C + IrO ₂ 的电池相比，基于 A-MnO ₂ /NSPC-2 的电池具有更高的稳定性，在超过 140 个周期的循环中表现出显著的稳定性。重要的是，即使在 90° 、 135° 和 180° 的不同弯曲角度下，电池也能在 2 mA cm ^-2 的电流密度下保持恒定的充放电。

图 6 催化剂的准固态锌 - 空气电池性能图。

总结与展望

综上所述，本研究提出了一种自掺杂原位封装策略，用于合成 A-MnO ₂ 封装共价三嗪聚合物衍生的多杂原子掺杂碳球材料 (A-MnO ₂ /NSPCs) 。非晶 MnO ₂ 与氮、磷、硫共掺碳球表面的结合增强了电子传输，并有效地暴露了电催化活性位点。 A-MnO ₂ /NSPC-2 催化剂在锌 - 空气电池中表现出出色的 ORR/OER 双功能电催化活性和优异的综合性能。这项工作为可持续电化学能源技术中非贵金属氧电催化剂的创新设计开拓了新的途径。

作者介绍：

叶立群， 教授，博士，国家级青年人才，湖北省杰出青年基金获得者，湖北省 “ 楚天学子 ” ，科睿唯安全球 “ 高被引科学家 ” 。 2013 年博士毕业于武汉大学， 2019 年入职三峡大学。主要从事环境与能源催化研究，主持国家自然科学基金 3 项，获得省部级奖励 3 项。以通讯 / 第一作者在 Angew. Chem. Int. Edit. 、 Adv. Mater. 、 Energy Environ. Sci. 等期刊上发表论文 100 余篇，论文被引用超 14000 次， 45 篇论文引用超 100 次， H 指数 67 。

郑勇， 博士，三峡大学硕士生导师。 2021 年博士毕业于东华大学，同年入职三峡大学。研究方向为共价有机聚合物及其复合材料的微纳结构设计与光 / 电催化应用研究、柔性可穿戴锌 - 空气电池固态电解质的设计与应用研究，主持湖北省自然科学青年基金 1 项，参与国家自然科学基金面上项目 1 项，湖北省教育厅项目 2 项。以通讯 / 第一作者在 Adv. Mater., Appli. Catal. B-Environ., Small, ACS Appl. Mater. Inter. 等国际学术期刊上发表 SCI 论文 14 篇，被引 800 余次， H 指数 16 。

杨矞琦， 男，汉族，博士，副教授，校青年拔尖人才，硕士生导师。 2012 年本科毕业于中国石油大学（北京）， 2017~2019 年在澳大利亚墨尔本大学做博士联合培养， 2019 年 6 月获中国石油大学（北京）化学工程与技术专业博士学位。主要研究领域是稠油提高采收率、页岩油高效开发技术、采出液后处理技术等，主要研究方向为电催化、胶体界面化学、微流体及多相流体力学等。近年来作为负责人主持国家自然科学基金青年基金 1 项，省部级、市局级及企业重大委托项目等 5 项，作为技术首席参加企业项目 7 余项；获发明专利授权 4 项；在国内外期刊发表论文 20 余篇，参编专著 1 本（ 430 万字）；获省部级奖励 1 项。

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