Nature Chemistry，电催化最新技术！

电催化是指利用电化学方法促进化学反应的过程，其应用范围涵盖燃料电池、氢化、CO₂减少、有机电合成以及光电合成等领域。 尤其是在构建未来零净化学工业的道路上，电催化被视为一种重要的技术手段。 然而，传统的电催化研究面临着一些挑战。 其中，通过传统方法难以实时监测和定量电催化反应中形成的自由基中间体是一个主要的难题。 为了解决这一问题，科学家们开始探索结合电化学和EPR技术的方法来研究催化反应中的自由基中间体。 研究者们意识到，将电化学和EPR结合起来能够提供对电催化过程中自由基中间体的实时监测和定量。 然而，这一探索并非一帆风顺。 技术挑战主要体现在两个方面： 一方面，电化学需要最大化电导率，而EPR测量则需要最小化电导率，这两者在要求上似乎不兼容； 另一方面，催化反应中的质量传递限制要求在流动条件下进行实验，但同时需要保持对活性位点的直接电位控制。 此外，使用水作为反应介质时，高介电常数给实时EPR监测带来了额外的挑战。

为了探索电催化的发展趋势以及电化学顺磁共振（EPR）在催化研究中的应用，作通过图示展示了均相和异相电催化的演变过程，并介绍了溶液或膜电化学EPR设置。蓝色箭头表示从均相电催化向更可持续的异相电催化的转变，黄色箭头表示从溶液电化学EPR向膜电化学EPR的过渡。作者阐述了结合电化学与EPR来研究催化反应自由基的历史，并强调了原位电化学EPR的重要性。他们提出了技术挑战，并介绍了解决这些挑战的方法，特别是FE-EPR方法。通过这些内容，读者可以深入了解电催化的发展历程和EPR技术在催化研究中的应用 。

为了实现操作中的膜电化学电子顺磁共振（FE-EPR）的概念和演示，研究团队设计了一个特殊的光谱电化学（SEC）电池（图2a）。这个SEC电池具有与常见电化学技术同步收集EPR光谱的能力，使得对催化系统进行深入分析成为可能。为了保持EPR的灵敏度并实现与标准电化学电池相当的性能，研究人员选择了EPR静音、微波透明和电化学惰性的材料来组装SEC电池。该电池结构包括一个锥形底部，其中包含工作电极（WE）并插入EPR腔体，以及一个三维打印的上部“储液池”，其中包含对电极（CE）。参比电极（RE）贯穿两部分但不进入EPR腔体，锥形形状确保RE和WE保持紧密接触，同时有效地促进电解质质量传输。为了最大化电极的表面积以提高FE-EPR的电化学和EPR灵敏度，研究人员在ITO涂层的平板钛带上组装了mesoITO层。该电极通过自组装产生的ITO纳米颗粒构成，表面积得以增加。STEMPO分子（2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基）通过硅氨烷基固定在mesoITO电极上，形成STEMPO | mesoITO。FE-EPR设置通过对STEMPO | mesoITO进行CV扫描和EPR测量来进行评估，结果表明在FE-EPR电池中的电化学响应与标准电化学电池相似。EPR光谱显示了表面固定自由基的特征信号，与表面固定的TEMPO分子一致。在实验中，采用高非饱和微波功率和大的调制振幅，以最大程度地提高信噪比。短的扫描时间减小了在FE-EPR实验中获取EPR光谱时的电位误差 。

作者进行了STEMPO作为模型催化剂的FE-EPR实验，首先在非催化条件下进行了实验，验证了FE-EPR系统的性能。 在CV扫描和连续EPR光谱记录下，成功确定了STEMPO•/STEMPO⁺可逆氧化还原对的还原电位，并得出表面电子转移速率常数。 接着，作者研究了STEMPO在催化条件下的行为，发现随着底物浓度的增加，催化电位变得更正向，同时napp减小 ，表明催化反应中电子转移速率变得相对缓慢。 通过FE-EPR观察到了STEMPO•在催化作用下逐渐消失和重新生成的过程，这证实了其作为催化中间体的角色。 此外，作者提出了一组速率方程，用于描述可能发生的反应过程，并通过FE-EPR实验数据与多物理模拟相结合，得出了与实验观察相一致的动力学参数，揭示了电子转移和催化反应之间的相互作用，为进一步理解表面固定催化剂的机理提供了重要线索。