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碳纳米管做载体，发一篇Nature Catalysis！

时间：2023-08-19 来源：浏览：

碳纳米管做载体，发一篇Nature Catalysis！

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第一作者： Jianjun Su, Charles B. Musgrave III

通讯作者：叶汝全、 William A. Goddard III

通讯单位：香港城市大学、加州理工学院

摘要

支撑诱发应变对于调节二维材料的性能是有用的。然而，由于平面分子的横向尺寸小于 2nm ，控制其应变在技术上具有挑战性。此外，应变对分子性质的影响仍然知之甚少。 香港城市大学的叶汝全和加州理工学院 William A. Goddard III 团队的研究表明碳纳米管 (CNTs) 是通过分子曲率诱导最佳性能的理想底物。在串联流电解槽中，单壁碳纳米管 (CoPc/SWCNTs) 上的单分散酞菁钴 (CoPc) 用于 CO ₂ 还原，我们实现了 >90 mA cm ^-2 的甲醇偏电流密度，选择性 >60% ，超过了宽多壁碳纳米管的 16.6% 。作者报告了振动和 X 射线光谱来揭示由强分子支持相互作用引起的独特的局部几何形状和电子结构。大正则密度泛函理论证实，弯曲的 CoPc/SWCNTs 可改善 *CO 结合，从而促进后续还原，而宽的多壁 CNTs 则有利于 CO 的解吸。作者的研究结果表明，除了催化剂分散和电子传导之外， SWCNTs 还具有重要的作用。

文章以 “Strain enhances the activity of molecular electrocatalysts via carbon nanotube supports” 为标题， 2023 年 8 月 14 日发表在 Nature Catalysis 期刊上。

研究背景

利用弯曲支架诱导局部应变是传统层状材料调制特性的好方法。石墨烯就是一个很好的例子，它在平面结构中已经表现出了非凡的特性。拉伸石墨烯可以改变其电子结构，以产生极化载流子水坑，诱导假磁场和改变表面性质。在二硫化钼中，改变支撑玻璃球的直径会引起二硫化钼的曲率，从而允许二硫化钼在高达 360 meV 的连续范围内进行精确的带隙调谐。利用弯曲支架诱导局部应变是传统层状材料调制特性的好方法。在金纳米锥阵列上包覆的弯曲二硫化钼是一种很有前途的析氢反应催化剂。其活性的提高是由于应变下的硫空位和带隙的减小。石墨烯和二硫化钼是应变工程的良好候选者，因为它们的尺寸相对较大 ( 毫米 ) 。然而，由于横向尺寸与支架的不匹配以及材料转移的困难，亚 2 nm 材料的应变感应是具有挑战性的。

金属卟啉和金属酞菁等分子配合物由于其电子结构和活性位点周围的配体环境可调而成为高效的 CO ₂ 还原反应催化剂。然而，这些分子与大多数其他分子催化剂一起，主要是将 CO ₂ 还原为 CO; 选择性还原 CO 以外的 CO ₂ 的分子催化剂鲜有报道。

本文介绍了碳纳米管在多相电催化中的作用。由于近年来合成和纯化技术的进步，碳纳米管的直径可以控制在 2 nm 到 > 50nm 之间，使其成为在亚 2 nm 平面分子中诱导应变的理想载体。作者发现增加的分子曲率加强了 *CO 的吸收，这使得进一步还原为甲醇，而平坦的 CoPc 有利于 CO 的解吸，从而形成 CO 作为主要产物。结果表明，与 CoPc/MWCNTs 相比，扭曲的 CoPc/ 单壁碳纳米管 (SWCNTs) 的 FE _MeOH 性能提高了 385% 。作者还将这些发现扩展到 SWCNTs 的氧还原反应 (ORR) 和 CO ₂ RR 研究，它们也表现出菌株依赖的催化活性。

图文解析

图 1 CoPc 在不同碳纳米管上的形貌

沉积在不同 CNT 上的金属酞菁表示为 MPc/X ，其中 M 是金属， X 表示 SWCNT 或 MWCNT 的平均直径（以纳米为单位）。根据弯曲碳纳米管和覆盖层之间的局部相互作用，分子可以经历可控的畸变以减轻应变。假设覆盖层是完全弹性的，层间距离为 0.3 nm ，弯曲角可以从 96°(1 nm 直径的碳纳米管）到 1.5°(100 nm 直径的碳纳米管）。扫描电镜、 X 射线能谱（ STEM-EDS ）显示 N 、 Co 沿 SWCNT 表面均匀分布。在像差校正高角环形暗场 (HAADF)-STEM 中，红圈标记的亮点进一步验证了钴位的均匀分散。

图 2 X 射线光谱表征

与碳纳米管的相互作用涉及 π-π 堆积和穿过空间的轨道耦合，可能导致额外的电荷转移过程。催化剂的紫外 - 可见光谱证实了这一点，在碳纳米管上沉积后， CoPc 分子的 Q 带出现红移。 X 射线光电子能谱 (XPS) 表明， CoPc/CNTs 的 CO 2ρ _1/2 和 CO 2ρ _3/2 峰均向更高的结合能移动，最大差值为 1.2 eV 。 N 1s 峰的信号演化更为突出。以前的报道研究了 MPc 与各种衬底的相互作用，如 TiO2 、金和其他半导体。人们认为，强的分子 - 底物相互作用会导致峰的分裂，而弱的相互作用只会导致峰的移动。事实上，作者观察到所有 CoPc/CNT 样品在 >400 eV 处出现了一个新的峰。 CoPc/SWCNTs 在 400.5 eV 处出现最强的新峰，表明 CoPc/SWCNTs 相互作用很强。 CoPC/SWCNTs 的峰分裂约为 1.3eV ，这是由于 N 1S 能量的移动所致。上述实验数据表明，在不同的碳纳米管载体上存在不同的分子结构。

图 3 电化学 CO ₂ 还原性能

在 CO ₂ 还原 H- 型电解池中， -0.93 V vs. RHE 下 CoPc/SWCNT 表现出 53.4% 的甲醇选择性，远远高于平面 CoPc 的 13.9% 。作者我们接着在流动电解池中测试了催化剂的 CO ₂ RR 性能以取得更大的电流密度用于工业化应用，在 -0.90 V vs. RHE 下 CoPc/SWCNT 表现出 62.1 mA cm ^-2 的甲醇分电流密度，而平面 CoPc 则仅有 9.3 mA cm ^-2 。

CO ₂ 到甲醇这一还原过程涉及多个反应步骤，其中 CO 为一个重要的中间产物，因此甲醇的选择性往往会被 *H 和 *CO ₂ 的吸附所抑制。这一问题可以通过串联反应系统来解决，即催化剂先在一个流动电解池中将 CO ₂ 以 95% 的选择性还原生成 CO ，然后生成的 CO 在第二个串联的流动电解池中继续还原生成甲醇。因此我们测试了 CoPc/SWCNT 在 CO 气氛中的电催化性能以实现高甲醇分电流密度的同时保持优异的甲醇选择性。在 CORR 流动电解池中， CoPc/SWCNT 展现出 50.5% 的甲醇选择性以及 62.1 mA cm ^-2 的甲醇分电流密度。

通过计算，在串联反应系统中， CoPc/SWCNT 可以实现大约 CO ₂ 到甲醇 60% 的总选择性和超过 90 mA cm ^-2 的甲醇分电流密度以及 10 个小时的长程稳定性。

图 4 弯曲与平面 CoPc 分子 CO ₂ RR 机理的理论研究

弯曲型和扁平型 CoPc 不同的 CO ₂ RR 选择性暗示了 CO 吸收步骤的变化。为了探索这一点，作者应用大正则密度泛函理论研究了能量学作为化学势的函数。 DFT 计算结果揭示了在计算的电压范围内，弯曲的 CoPc 相比于平面 CoPc 具有更强的 CO 吸附能。例如在 -1.0 V vs. RHE 时弯曲和平面 CoPcH4 的 CO 吸附能为分别为 -1.41 eV 和 0.25 eV 。因此对于平面 CoPc ， CO 中间产物形成后更倾向于 CO 脱附生成 CO 产物难以继续还原生成甲醇。而对于弯曲 CoPc ，中间产物 CO 与 Co 中心的结合能更强使得进一步转化为甲醇成为可能，这与实验结果一致。

弯曲型 CoPcH ₄ 的能量高于平面型 CoPcH ₄ ，并且弯曲的 CoPcH ₄ (CO) 比平面类似物的能量低，因为应变有利于 CO 的结合。这两个因素导致弯曲 CoPc 的 CO 结合得到改善，从而最终提高甲醇的选择性。作者接着探究了弯曲和平面 CoPcH ₄ （ CO ）这一重要中间体在引入不同数量电荷下的几何形状以了解 CO 结合能如何随着电压变化。在所有引入电荷数量下，弯曲 CoPcH ₄ （ CO ）保持更小的 N-Co-N 角度表明其具有更剧烈的平面外扭曲。此外相比于平面 CoPcH ₄ （ CO ），弯曲 CoPcH ₄ （ CO ）中 Co-C 键更短而 C-O 键更长，我们猜测更长的 C-O 键长使得中间产物 CO 更容易发生进一步的还原反应从而增加了甲醇的选择性。

全文总结

碳纳米管已被广泛应用于防止纳米颗粒烧结和团聚的载体，以及电化学应用中的导电基底。作者的工作表明碳纳米管在诱导 ångström 尺度的分子畸变以调整催化活性方面的作用。利用单分散在碳纳米管上的 CoPc , 我们证明了几何畸变的 CoPc 对电催化的好处，并得到了各种光谱数据、 MD 模拟和 DFT 计算的证实。结果表明， CoPc /SWCNTs 的 CO ₂ RR 可达到 53.4% 的 FE _MeOH ，耐久性优于传统 CoPc /MWCNTs 。在流动池构型中，作者在 CO ₂ 气氛中获得了 66.8 mAcm ^-2 ,FE _MeOH 为 31.3% 的 J _MeOH, 在 CO 气氛中获得了 62.1 mAcm ^-2 ， FE _MeOH 为 50.5% 的 J _MeOH 。 CO ₂ RR-CORR 串联反应的总 FE _MeOH 为 60.0% 。作者的 MD 和 DFT 研究发现，这种性能是由于 CoPc /SWCNTs 对 CO 的强烈吸附，从而促进了甲醇的生产而不是 CO 的生产。这些结果解释了为什么 CO 是大多数 CoPc 文献中的主要产物，其中基底通常是宽碳纳米管或石墨碳。作者还描述了 ORR 对 FePc 的活性和 CO ₂ 对 NiPc 的活性随碳纳米管载体的变化而变化。作者的研究可能会促进在纳米尺度上对其他分子催化剂曲率依赖反应活性的进一步研究。

Jianjun Su, Charles B. Musgrave III, Yun Song, Libei Huang, Yong Liu, Geng Li, Yinger Xin, Pei Xiong, Molly Meng-Jung Li, Haoran Wu, Minghui Zhu, Hao Ming Chen, Jianyu Zhang, Hanchen Shen, Ben Zhong Tang, Marc Robert, William A. Goddard III & Ruquan Ye, Strain enhances the activity of molecular electrocatalysts via carbon nanotube supports, Nat Catal (2023).

DOI: 10.1038/s41929-023-01005-3

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01005-3

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